木質素化學改性研究進展

楊軍艷， 畢宇霆， 吳建新， 孫小玲

（上海應用技術學院化學與環境工程學院，上海 201418）

木質素化學改性研究進展

楊軍艷， 畢宇霆， 吳建新， 孫小玲

（上海應用技術學院化學與環境工程學院，上海 201418）

木質素是自然界中來源豐富的可再生芳香族聚合物，可用于高附加值化學品、生物燃料、建筑材料和高分子材料的制備，但因其結構復雜，直接工業應用有限.通過化學或物理的方法作用于天然木質素結構中的某些活性基團，可改變其特性.改性后的木質素特性優良，在工業上得到了更好的應用.介紹了木質素的結構組成、主要化學改性方法及改性后木質素在表面活性劑、減水劑、樹脂材料及香精香料等方面的應用，為木質素的進一步研究提供參考.

木質素；結構；改性；應用

當今社會，煤、石油、天然氣等化石資源是人類生活及國家工業發展中的主要能量來源，屬不可再生的資源.為建設可持續發展的人類和諧社會，迫切需要對可再生資源進行開發利用.自然界中的生物質是可再生資源，儲量豐富.作為生物質組成成分之一的木質素是一種存在于大部分陸地植物木質部分的復雜的高分子化合物，是自然界中唯一可再生的芳香族化合物，與纖維素和半纖維素共同構成了植物骨架的主要組成成分（圖1）［1］.木質素在自然界中的含量僅次于纖維素，是第二大天然有機物，據估計每年全世界由植物生長可產生1 500億t木質素［2］.目前，纖維素已經在工業及生活中得到了很好的發展和利用，而作為第二大天然高分子材料的木質素在工業上的利用率卻不足10%，大部分都作為廢物直接排放到自然環境中，不僅浪費資源，而且污染環境.因此，分析研究木質素的結構組成，通過化學或物理方法對其進行結構改性以實現其充分有效利用，具有重大的現實及經濟意義.

圖1 木質素在植物細胞中與纖維素和半纖維素的結構位置關系圖Fig.1 Structural representation of lignin with cellulose and hemicellulose in plant cell

1 木質素的結構

1.1 木質素的結構單體

木質素約占木質纖維素類生物質原料干基重量的15%～40%［3］，它在植物中對纖維素、半纖維素和無機鹽起黏結作用［2］，能夠提高植物細胞和組織的強度和硬度，有效阻止各種植物病原體的入侵，增強植物的抗病能力.近幾十年來，對木質素的化學結構及其形成機理的研究取得了一定成果，促進了其在工業上的發展應用［4-5］.研究表明，木質素是一種結構復雜的大分子有機物，由苯丙烷單元通過C—C和C—O鍵無序連接而形成的三維網狀聚合物，含有多種活性基團.

木質素含有愈創木基丙烷（guaiacyl，G）、紫丁香基丙烷（syringyl，S）和對羥苯基丙烷（p-hydroxyphenyl propane，H）3種基本結構單元（見圖2）.苯丙烷結構單元源自3個芳香醇前驅體，分別是香豆醇、松柏醇和芥子醇.木質素3種基本結構的數量及比例會根據木質素來源的不同而有很大差異.大量的分析結果表明，針葉材木質素主要由G結構單體組成，闊葉材木質素主要由G和S結構單體組成，而非木材纖維木質素主要由H、G和S 3種單體組成［6］.由于木質素源自于不同的植物體或植物中的不同組織和部位，其結構及形成機理的復雜性，造成木質素的具體結構至今仍然不能夠完全確定；同時由于木質素的分離提取方法的差異以及分析檢測手段的不同，導致不同學者對同一來源的木質素所報道結構也有所不同［7］.近期已有較多文獻報道了關于這方面的研究及應用成果［8-9］.

圖2 木質素的3種基本結構單元Fig.2 Three basic structural units of lignin

1.2 木質素結構單元之間的連接方式

木質素是通過單體與單體、單體與低聚體以及低聚體與低聚體之間以不同的連接方式偶聯在一起而形成的三維網狀酚類高分子聚合物.木質素單體丙烷基上的α、β和γ位碳與苯環上各個位碳的反應活性各異且化學鍵連接原子不同而生成不同的C—C和C—O鍵，因此其3種結構單元之間可以發生各種各樣的、無規可循的方式連接，從而造成木質素結構非常復雜.目前木質素3種結構單元之間的連接方式主要有β—O—4、α—O—4、4—O—5、β—β、β—5、5—5和β—1型結構，如圖3所示.

從木質素的結構組成可知，其結構中含有大量的芳香片段，若能找到適當的斷裂方法，就可從木質素中獲取大量的含有芳烴結構的有機合成中間體.因此，在初步弄清了木質素結構的基礎上，人們開始把注意力轉向木質素的化學改性研究方面.

2 木質素的改性研究

雖然不同來源的木質素的結構組成有所不同，但它們結構中均存在多種共同活性官能團，如苯環結構、甲氧基、羥基、羧基、甲基等.因此可利用磺化、氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、烷基化、縮聚或接枝共聚等多種化學反應對木質素進行改性研究.

2.1 磺化改性

磺化改性是木質素在工業上廣泛應用的前提和基礎［10］.木質素復雜的結構及難溶性限制了它的應用.在木質素的側鏈上引入磺酸基即為木質素的磺化改性.目前，木質素磺化改性主要發生在制漿工藝中.用亞硫酸鹽法制漿過程中，由于木質素發生磺化反應生成木質素磺酸鹽，實現了與纖維素和半纖維素的解聚分離得到紙漿［10］.磺化改性后的木質素具有良好水溶解性和表面活性使其在工業上得到了更廣泛的應用.

圖3 木質素的結構片段及其組成單體之間主要的鍵接方式Fig.3 Structural f ragments of lignin and the main linkage between its monomers

羅學剛等［11］以木質素磺酸鈉（Na-Ls）和聚乙烯醇（PVA）為原料，添加適量的硼砂和明膠溶解共混制備成薄膜.研究發現Na-Ls的加入能明顯提高共混膜的拉伸強度，拉伸強度最大時能夠達到43.98 MPa，比純PVA薄膜的拉伸強度提高了198%；熱重分析表明，這種共混薄膜的熱穩定性比Na-Ls和PVA更高.該共混薄膜在自然界中可降解，可作為包裝材料用于工業、農業等多個領域.

木質素磺酸鹽減水劑在工業上已有一定應用［12-13］，但由于其制備工藝的不完善和技術方面的局限性影響其工程應用效果而受到萘系高效減水劑（NSF）的強烈沖擊.為了改進其性能，Sun等［14］用化學方法改性木質素磺酸鹽減水劑得到一種帶有羧基的木質素磺酸鹽減水劑.當這種帶羧基的木質素磺酸鹽減水劑的摻量為0.25%～0.40%（占水泥質量的百分比）時，其減水率高達14.5%～19.6%，接近NSF的減水效果；摻入這種帶羧基的木質素磺酸鹽減水劑的混凝土的抗壓強度與摻入NSF相當；用帶羧基的木質素磺酸鹽減水劑代替部分NSF可有效改善混凝土坍落度保持性.

在一定條件下對木質素磺酸鹽進行氧化降解可得到多種小分子物質，可作為精細化學品的中間體［15］.此外，磺化木質素還可以應用于酚醛樹脂材料、粘合劑和聚合材料的添加劑等領域［16-19］.

2.2 氧化改性

木質素是一種含有苯環的高分子酚類聚合物，其側鏈上帶有多種活性基團，經過氧化降解之后可以得到多種小分子酚類物質（見圖4）.木質素降解中常用的氧化劑有硝基苯、某些金屬氧化物、空氣和氧氣等.其中，硝基苯的氧化降解效果較好，但由于其毒性較大以及在降解產物中很難分離等原因而被逐漸棄用.金屬催化氧化降解木質素的研究較多，但效果都不太理想.

近些年來，又有了一些新的氧化方法，如電化學氧化法和酶催化等.Zhu等［20］在非隔膜電解槽中對木質素磺酸鹽進行電化學氧化降解，堿性電解液中的木質素在陽極處發生直接電氧化，同時在陰極處電氧化生成的過氧化氫對木質素進行化學氧化.經GC-MS和ESI-MS／MS測定發現，有20余種低分子量的含羥基、醛基、羰基和羧基的芳香族化合物產生.研究發現，在80°C、電流密度為80 A／m2及額外的氧氣補充條件下反應1 h會有59.2%的木質素降解成小分子物質，同時H2O2及其分解產生的活性氧濃度較高時更有利于小分子芳香族物質的生成.這些小分子物質可用作食品行業和制藥工業的原料或作為化學藥品行業和精細化學品的中間體. Shi等［21］從選擇性降解木質素的白腐真菌中分離出了一種能夠對木質素結構中的甲氧基和β—O—4醚鍵進行有效斷裂的木質素降解酶，這種酶具有較好的熱穩定性，在50°C下保存2 h后仍然有80%的反應活性，這為木質素及其他生物質的降解提供了一個潛在的生物催化劑.另外，還有其他氧化降解方法如仿生催化等.這些方法的條件都較為苛刻，反應的選擇性較差，副產物多，分離困難，很難在工業上大規模生產應用.因此，要使木質素在精細化學品領域得到廣泛有效利用必須尋找反應選擇性好、條件溫和、產物易分離以及可在工業上廣泛應用的氧化降解方法，這也是將來對木質素氧化降解研究的主要目標.

木質素氧化產物中的小分子物質除了可以作為多數精細化學品中間體，某些小分子單體物質還可以作為添加劑摻入到某些聚合物材料中來提高聚合物材料的性能，例如，香草醛和香草酸的聚合物和復合材料可以用于樹脂的發展［22-23］.Aouf等［24］在辛酸和脂肪酶的存在下烯丙基化的香草酸在過氧化氫溶液中發生化學-酶促環氧化反應，反應過程中每個烯丙基雙鍵與1 mol的辛酸和1.8～2.0 mol的雙氧水作用，可得到產率高達87%的環氧化產物，這種環氧化產物可在不含雙酚A和環氧氯丙烷的生物基環氧樹脂預聚物的合成中使用.Mialon等［25］用香草醛和乙酸酐經過多步反應合成了對苯二甲酸乙二酯（PET）的模擬物聚阿魏酸（PHFA），該物質表現出與PET相似的熱性能，是第一個成功模擬出PET熱性能的全生物可再生聚合物，具有生物可降解性.

圖4 木質素氧化生成的主要芳香化合物示意圖Fig.4 The main aromatic compounds formed by oxidation reaction of lignin

2.3 還原改性

木質素是一種天然酚類聚合物，而酚類化合物對含氧基團具有去除能力，常作為抗氧化劑來使用，木質素的抗氧化能力主要來自酚羥基，對木質素進行還原改性可以提高其酚羥基含量，進而增強其抗氧化能力.蒲偉等［26］以自制的鈀／炭（Pd／C）為催化劑，H2為還原劑，在高壓條件下對堿木質素進行還原研究，發現反應過后木質素的醇羥基和酚羥基含量明顯增加，分別為5.35%和3.82%.當還原堿木質素的質量濃度在0.25～0.60 g／L范圍內時，對DPPH自由基和羥基自由基有較強的清除能力，且隨著木質素質量濃度的增加而增強，最大清除率分別達到82.43%和26.41%，與常用的抗氧化劑的抗氧化能力相近，可作為抗氧化材料來利用，這為木質素的應用提供了一個新的研究方向.

此外，在催化劑作用下加氫還原可對木質素進行解聚，得到低分子酚類物質和烷烴類物質，這些物質可作為精細化工的中間體和潛在的石油替代物. Song等［27］以一系列鎳基物質為催化劑、常見醇類為溶劑，對原生樺木木質素進行解聚研究.在木質素降解過程中，經NMR和同位素檢測分析發現，溶劑醇作為木素分子中醚鍵的親核試劑對木素進行醇解，而溶劑醇提供的活性氫對木素進行氫解，對實驗結果研究發現，木質素的轉換率達到了50%，選擇性生成愈創木酚類物和紫丁香酚類物（見圖5），其總選擇性高于90%.Zhang等［28］用負載鎳的SiO2-ZrO2（SZ）復合物為催化劑在氫氣作用下對酚類化合物進行催化氫解可得到烴類物質（環己烷、烷基取代的環己烷和烷基取代的苯），研究發現，H2壓力為5.0 MPa，溫度為300°C時，模型酚類物質的轉換率可達100%，選擇性為98%；在同樣條件下對真正的木素衍生物酚類化合物作用可得到54.99%的碳氫化合物和7.82%的芳烴化合物，所得到的烴類物具有高辛烷值，是取代液體運輸燃料的最可取的成分，這為木質素等可再生能源取代石油燃料提供了可能.除了用氫氣作為還原劑外，氫硅烷也可有效地還原降解木質素.在以往的研究中，氫硅烷已被證明在B（C6F5）3的催化下將芳基醚轉化為可水解的甲硅烷基醚.2014年，Zhang等［29］將上述結論應用于木質素的還原降解中，發現該反應過程可將模型木質素化合物轉化為芳基甲硅烷基醚和烷烴；模型化合物中官能團的相對反應活性順序為：苯酚＞伯醇＞甲氧基苯＞烷基硅醚（見圖6）.該反應的效率取決于B（C6F5）3的濃度，其濃度達到10%時，超過95%的硬木木質素可溶解于有機溶劑中.

圖5 樺木木質素在醇溶劑中的還原降解Fig.5 Birch lignin reductive degradation in alcoholic solvent

圖6 木質素在還原降解和脫甲硅基的過程中可能的結構變化示意圖Fig.6 Possible structural changes of lignin in the process of reductive degradation and desilylation

2.4 胺化改性

在木質素分子結構上引入活性胺基團，包括伯胺、仲胺和叔胺基團，以醚鍵接到木質素分子上得到木質素胺，即為木質素的胺化改性.胺化改性可以提高木質素的反應活性，可以用于具有工業用途的表面活性劑、乳化劑以及其他復合材料的制備［30-32］.

曼尼希反應是木質素的胺化改性中最主要的反應（見圖7）.曼尼希反應是指含有活潑氫的化合物與甲醛和胺或氨發生縮合的化學反應.在木質素結構中，苯環上酚羥基的鄰位和對位以及側鏈上的羰基α位上氫原子較活潑，容易與醛和胺發生曼尼希反應，生成木素胺.根據參加反應的胺基團的不同，可以得到多種木素胺（伯胺木素、仲胺木素及叔胺木素等）.胺化木質素主要有2種用途，由于胺化木質素比木素磺酸鹽的表面活性大，故可以用于制備陽離子表面活性劑.王曉紅等［30］以從造紙黑液中提取的木質素作為原料，通過曼尼希反應對其進行胺化改性以提高其表面活性，并以改性后樣品含氮量來確定木質素的改性率，含氮量越高改性率越大.通過正交試驗研究發現，影響木質素胺化改性率的主要因素是溫度和甲醛用量.當溫度為75°C，每4 g木質素使用1.5 ml甲醛時，木質素含氮量達到15.6%.而得到的木素胺在不同的p H條件下其表面活性也有所不同，在p H為4時其表面張力最小，為54 m N／m.另外，胺化木素表面活性的增強，使得它和聚合物基質的界面結合力增強，可以有效提高復合材料的界面力學性能，從而可用于復合材料的制備［33］.

圖7 木質素與甲醛和二甲胺的曼尼希反應示意圖Fig.7 Mannich reaction of lignin react with formaldehyde and dimethylamine

此外，Du等［34］發現在用曼尼希反應對工業硫酸鹽針葉木素進行胺化改性時，酚化預處理可以大大增加工業木質素中酚醛芳香環的含量，使最終的胺化產物具有更多的氨基（見圖8）.聚氨酯（PU）膠黏劑具有抗剪切強度，抗沖擊性能等優異特性，有著廣泛的應用.Liu等［35］采用在乳化過程中混合木質素胺和聚氨酯的方法來制備木質素基水性聚氨酯（WPUs），掃描電鏡（SEM）分析表明，由于木素胺的加入，WPUs與一般的PU相比具有較光滑的表面，能夠阻止交聯分子主鏈的斷裂，提高其抗氧化性能和機械性能.

圖8 硫酸催化的木質素酚化及酚化過程中芳環的交換Fig.8 Sulfuric acid catalyzed lignin phenolation and exchange of aromatic ring during phenolation

木質素的胺化改性過程一般要用到甲醛，而甲醛是一種致癌物質，因此，改用其他無副作用的物質來代替甲醛進行胺化改性是非常有必要的.Dong等［36］進行了一種無甲醛參與的木質素胺化改性實驗研究，如圖9所示，即先用丙烯酸酯對木質素進行改性，得到的改性木質素與胺發生邁克爾加成反應，生成了木素胺，可以作為混凝劑、表面活性劑和樹脂填料.其中，木質素改性修飾物用含有?；倌軋F的物質來代替甲醛，如甲基丙烯酰氯和丙烯酰氯，與改性木素發生邁克爾反應的胺包括脂肪族伯胺和仲胺，環狀仲胺及芐胺等，該實驗研究為去甲醛木質素胺的工業應用提供了可能.由于甲醛的致癌作用以及人們對生活環境質量要求的提高和身體健康的逐漸重視，去甲醛木素胺將日益受到重視.

2.5 環氧化改性

木質素與環氧丙烷在催化劑作用下發生環氧化反應生成環氧化木質素（見圖10）即為木質素的環氧化改性.木質素的環氧化反應主要發生在酚羥基上，其反應產物的水溶性和表面活性與木質素相比都有所改善，可用作熱固性塑料的預聚物.環氧化改性主要有2種方法：

圖9 去甲醛木質素胺化改性示意圖Fig.9 The amination modification of formaldehyde-free lignin

圖10 用酸或堿作為催化劑時，木質素的環氧化改性Fig.10 Schematic representation of epoxidation reaction performed by using basic or acid as catalyst

一是木質素或其衍生物直接與環氧化合物發生環氧化反應.Mao等［37］利用液化堿木素（L-AL）中酚羥基含量較多和反應活性較高的特點，用環氧氯丙烷及聚乙二醇對其進行環氧化修飾來制備表面活性劑，并對其表面張力、水溶性和HLB值進行了研究，利用高沸醇木質素的酚羥基含量較多和反應活性較高的特點，直接與環氧氯丙烷在堿催化劑作用下發生環氧化反應來制備環氧樹脂，該方法不僅改善了環氧樹脂的拉伸強度和柔軟性，同時降低了環氧樹脂的生產成本，而且所得到的環氧樹脂在工程材料、黏合劑、添加劑等中具有更廣泛的應用.

二是對木質素進行改性提高其結構中的酚羥基含量，再對其進行環氧化改性.Malutan等［38］先對木質素進行羥甲基化改性，再與環氧氯丙烷發生環氧化作用，研究發現，反應時間的適當延長有助于木質素的環氧化反應，并且環氧化產物的熱穩定性有所降低.這些環氧化產物可應用于木質素基聚合物的制備.

木質素基環氧樹脂具有低成本、強黏結度、耐熱性好和對環境友好等特點，為將來替代石油基環氧樹脂在工業上的應用提供了可能，但是由于木質素來源和提取方法的不同導致了木質素改性過程的復雜化.因此，改進木質素的提取方法，簡化并改善木質素改性工藝以得到具有優良特性的木質素基環氧樹脂是將來研究的一個重要方向.

2.6 烷基化改性

木質素及其木質素磺酸鈉的烷基化改性可以增加其活性基團數量和支鏈，提高表面活性和與基體的表面結合力，可用于表面活性劑及復合材料的制備［］.

周寶文等［40］利用木質素磺酸鈉和1-溴十二烷為原料，吡啶為催化劑，在堿性醇水混合溶液中研究了超聲波對烷基化制備生物基表面活性劑的影響.研究發現超聲處理使LS的分子量從154 200下降到106 000，酚羥基含量從0.65%提高到1.55%，活化效率達139%；超聲得到的烷基化改性產物（UALS）的表明張力為28.2 mN／m，低于未超聲處理的烷基化產物（ALS）的表面張力（34.1 m N／m）和LS的表面張力（41.5 m N／m），UALS的表面活性明顯高于ALS和LS，這是由于超聲的空穴效應使LS中的鍵斷裂提高酚羥基含量，破壞了木素大分子的網狀結構，同時強化了傳質和傳熱效率.

Chen等［41］先讓木質素與溴代十二烷反應得到烷基化木質素以改善木素和聚丙烯（PP）之間的相容性，然后對聚丙烯／烷基化木質素復合材料的可行性進行了研究.研究發現，烷基化木質素與聚丙烯的界面結合力增強，相容性得到改善，且該復合材料的耐熱性提高了25°C；烷基化木質素還可以作為聚丙烯基體的阻燃劑和增韌劑，同時木素含量的增加表現出更好的減震效果，當木素含量為20%時，復合材料的沖擊強度由原來的6.5 k J／m2提高到了9.2 kJ／m2；但是當木素含量超過5%時，其拉伸強度會降低，這可能是由烷基化木素降低了基體材料的交聯密度所致.

木質素不僅能烷基化，還能去烷基化.木質素去烷基化會產生一種重要副產物DMSO（二甲基亞砜），反應過程如圖11所示，2個甲基先從木質素轉移到硫上生成DMS，DMS經過二氧化氮氧化生成DMSO.全球領先的美國蓋洛德化學公司即利用該法生產二甲基亞砜.另外，去甲基化的木質素和聚乙烯亞胺還可用于生產新型防水木材膠黏劑［42］，這種不含甲醛的木材黏膠劑是去甲基木質素的一個重要應用.

2.7 羥烷基化改性

木質素與甲醛在堿性條件下可發生加成反應，在苯環上引入羥甲基，即為木質素的羥甲基化反應.對木質素模型化合物的羥甲基化反應研究發現，羥甲基化反應主要發生在苯環的C3和C5位上，木質素模型化合物的α位基團對羥甲基化反應有著重要影響，α位為醛基的化合物比為羥基的化合物更容易發生羥甲基化反應［43］.在p H為11時，羥甲基化反應程度最大.在羥甲基化反應過程中，一般認為，當p H≥9時，堿性溶液中的氫氧根首先奪去酚羥基上的氫，使苯環結構形成p-π共軛體系，從而活化酚羥基的鄰對位，使活化位點與甲醛發生親電加成反應，引入羥甲基，提高其反應活性.由于紫丁香醛的羥基鄰對位均被占據，故難以發生羥甲基化反應，香草醛和對羥基苯甲醛則可以發生羥甲基化反應（見圖12）.

圖11 木質素去烷基化過程中DMSO的生產示意圖Fig.11 The production process of DMSO during the dealkylation reaction of lignin

圖12 對羥基苯甲醛作為木質素模型化合物的羥甲基化反應機理Fig.12 Hydroxymethylation mechanism of p-hydroxybenzaldehyde as lignin model compounds

羥甲基化木質素是眾多木質素產品的中間體，為后續的木質素與其他物質的縮合反應提供了條件.例如，羥甲基化木質素可以代替40%的苯酚來合成苯酚／甲醛樹脂，其中，羥甲基化木質素的加入不僅能保證樹脂的黏結強度，而且降低了樹脂的合成成本［44-45］；Zhang等［46］用木質素磺酸鈉與甲醛進行羥甲基化反應制備了羥甲基化木質素磺酸鈉，改性后的木素磺酸鈉在較低溫度下仍然有黏度，并且能夠有效降低過濾損失，有較好地抑制含水黏土解體的能力，可以作為潛在的有效鉆井泥漿的添加劑. 2014年，Gilca等［47］利用木質素的羥甲基化反應，在一定條件下（溫度：72°C，p H為9.8，木質素與甲醛的比例為1）得到了羥甲基化木質素納米粒子（見圖13）.該實驗結果說明，通過這種化學改性方法可以從羥甲基化的木質素得到納米顆粒.除此之外，高羥基含量的木質素衍生物具有作為苯酚替代物的潛在利用價值.近些年來，在木質素的羥甲基化改性過程中，除了使用甲醛外，還研究了其他醛類物質在改性過程中的應用，如乙二醛［48］和最近研究的戊二醛［49］，Silva等［49］用從天然來源的乙二醛來替代甲醛與木質素反應，作為研究酚醛類樹脂的熱固性材料.

2.8 新技術改性研究

離子液體因具有較好的穩定性、對生物質有良好的溶解性、可循環使用等特性而受到關注［50-51］. Lee等［52］發現離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑可以有效溶解木質素，這為離子液體在木質素改性中的應用提供了研究基礎.在離子液體中對木質素進行氧化改性研究是最為常見的.然而，由于芳香環和離子液體之間π-π鍵的相互作用導致木質素氧化產物芳香族化合物更易溶解在離子液體中，使其不能及時分離而導致過氧化，這不但增加了產物的分離提取難度，而且降低了產率和木質素的轉換率.為解決這一問題，Liu等［53］在自制離子液體中以硫酸銅為催化劑、氧氣為氧化劑的木質素氧化降解反應體系中加入甲基異丁基酮作為萃取劑，使氧化產生的芳香醛與原料及時分離，防止芳香醛的過氧化，同時促進了木質素的不斷轉化，使木質素的轉換率達到了100%，小分子芳香醛產率達到29.7%.

在酶作用下對木質素進行催化降解是研究較多的木質素改性方法，然而，在離子液體中對木質素進行酶催化的研究較少，Das等［54］研究了不同離子液體中辣根過氧化物酶（HRP）對木質素的催化降解活性.研究發現，在離子液體中酶的活性比在水中降低了15～20倍，但在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中酶的活性比其他離子液體中高60倍左右，這為木質素的酶催化降解提供了一種新型綠色溶劑，也為酶催化的發展提供了新的研究方向.

超臨界技術是一種因具有工藝簡單、成本低及對環境友好等特性而被應用于木質素改性反應的新技術.Cachet等［55］在超臨界CO2中以吡啶為催化劑用乙酸酐對木質素進行酯化改性，在100°C下反應1 h，木質素中有92%的羥基被乙?；?，而在傳統的酯化改性過程中，同樣條件下只有89%的羥基被乙?；?；在超臨界CO2體系中，由于CO2是氣體，可以直接排出，不需要特別的溶劑進行萃取回收，工藝簡單，節省成本，可以得到較為純凈的改性產物，與傳統技術相比，減少了產物的萃取及純化步驟.

圖13 木質素的羥甲基化反應（a和b）及進一步縮合反應（c）Fig.13 Hydroxymethylation reaction of lignin（a，b）and its further condensation reaction（c）

3 結 語

木質素是自然界中儲量豐富的可再生天然有機

高分子物質，也是造紙制漿過程中必然產生的廢棄物，對其回收利用不僅能夠減少造紙廢液對環境的影響，而且隨著石化資源的日漸枯竭，木質素的充分有效利用對社會經濟的可持續發展也具有重要意義.對木質素進行化學改性，改善其溶解性、表面活性等優良特性，能夠提高其應用價值，得到性能優良的木質素基化學品，使其在塑料、橡膠、樹脂及香精香料等領域得到應用.由于木質素來源的多樣以及木質素分離提取方法的不同，得到木質素結構及性質的多樣性，使木質素的改性機理不能完全確定，改性反應難以有效控制.同時，木質素基化學品只是把木質素作為一種添加劑以改善其原有材料的性能來使用，完全依賴木質素的產品還未見開發.隨著市場對木質素及其產品的需求加大，研究木質素的結構性質及改性機理，有效利用木質素的結構特性來調控木質素基化學品的性能，開發更多性能優良的木質素基產品，實現木質素產品生產的產業化和規模化.我國具有豐富的農林資源，如能充分利用這一資源，開發性能優良的木質素衍生產品，實現木素基產品的產業化，不僅能夠實現自然資源的充分利用與再利用，同時對環境保護也具有重要意義.

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（編輯 俞紅衛）

Research Advances in Chemical Modification of Lignin

YANG Jun-yan， BI Yu-ting， WU Jian-xin， SUN Xiao-ling
（School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

Lignin is nature’s abundant renewable sources of aromatic polymers，it can be used to produce high value-added chemicals，bio-fuels，building materials and polymer materials.But its direct industrial application is very limited due to its complicated structure.Based on the basic structure of lignin composition briefed，lignin’s chemical modification methods and application of modified lignin in surfactant，water reducer，resin materials，flavors and fragrances and other aspects were introduced，which provided a reference for further study of lignin.

lignin；structure；modification；application

TS 79

A

1671-7333（2015）01-0029-11

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.005

2014-07-02

上海市大學生創新基金資助項目（PE2014032）；上海市聯盟計劃項目（LM201336）

楊軍艷（1989-），女，碩士生，主要研究方向為植物資源利用.E-mail：1097782109＠qq.com

孫小玲（1962-），女，教授，博士，碩士生導師，主要研究方向為天然產物化學、綠色化學、精細化學品合成、催化氧化. E-mail：xiaolingsun1＠msn.com