白光LED用Ce：YAG晶體的下降法生長和光譜性能

牛雪姣， 徐家躍， 張燦云， 童 健

（1.上海應用技術學院a.材料科學與工程學院晶體生長研究所；b.理學院，上海 201418；2.上海單晶儀器設備有限公司，上海 201109）

白光LED用Ce：YAG晶體的下降法生長和光譜性能

牛雪姣1a， 徐家躍1a， 張燦云1b， 童 健2

（1.上海應用技術學院a.材料科學與工程學院晶體生長研究所；b.理學院，上海 201418；2.上海單晶儀器設備有限公司，上海 201109）

采用真空坩堝下降法生長了白色發光二極管（LED）用Ce：YAG晶體，該生長方法所得晶體的Ce3+摻雜濃度較高，相對色溫（3 751 K）低于傳統方法所生長的Ce：YAG晶體，其激發峰是位于460 nm左右的寬峰，與藍光LED的發射波長相匹配，有望代替黃色熒光粉用于白光LED.隨驅動電流增加，白光LED的發光效率逐漸降低，相對色溫幾乎不變.在100 m A時，白光LED顯色指數達到最大值.

摻釹釔鋁石榴石；Ce3+；晶體生長；光譜性能；白色發光二極管

20世紀90年代末，半導體白光發光二極管（LED）作為固態照明光源，逐步代替白熾燈和熒光燈進入普通照明領域.與傳統的照明光源相比，LED具有節能、無頻閃、壽命長、體積小和不含汞等優點［1-2］.1996年，日本日亞公司首次采用藍光LED芯片與摻Ce3+的黃色熒光粉組合制得了白光LED，并將其商業化.到目前為止，商業化的白光LED產品仍普遍以發射460 nm藍光的In GaN管芯和Ce：YAG熒光粉封裝而成［3］.實現白光LED的方法通?？蓺w納為3種：三基色LED芯片的組合，藍光芯片與黃色熒光粉的組合，發射紫外光的芯片與三基色熒光粉的組合［4-6］.但這3種方案都存在著共同的缺點：熒光粉顆粒大小及分布不均勻，導致白光LED光色一致性差，顯色指數不太理想；涂覆到芯片上的技術要求高；物化性能差；光衰大、易老化，影響白光LED的實際使用壽命；在大電流下工作一段時間后，封裝材料劣化造成光通量下降等［7］.鑒于熒光粉存在的這些問題，單晶熒光材料以其優異的性能引起了眾多學者的興趣.

與Ce：YAG熒光粉相比，其單晶具有以下優點：在Ce：YAG晶體中，Ce3+取代Y3+的格位，受晶體場的作用，使Ce3+在YAG基質中分布均勻，并且價態穩定，不易發生變化，從而避免了熒光粉涂抹不均的現象；Ce：YAG晶體的熔點約為1 970°C，對于大功率LED在強電流長期工作下，該晶體具有極高的熱導率和物理化學穩定性；片狀晶體可以簡化LED的封裝結構和工藝，提高封裝效率，避免封裝膠黃化帶來的弊端，有效提高LED的發光性能［1，8-9］.故采用Ce：YAG單晶熒光材料取代目前普遍應用的熒光粉制備白光LED具有更廣泛的前景.

目前，研究者仍普遍采用提拉法和溫度梯度法來生長Ce：YAG晶體［8-9］，但Ce3+在YAG晶體中的分凝系數很低（約0.1），偏析嚴重.而且該晶體熔點較高，生長難度大，生長過程對設備要求高、成本高、操作復雜，很難實現產業化.為改善傳統晶體方法所面臨的問題，本文嘗試采用真空坩堝下降法成長了1wt%（重量百分比）Ce：YAG晶體，并研究了Ce：YAG晶體的光譜特性和LED性能.

1 實驗部分

1.1 晶體生長

坩堝下降法是以定向籽晶誘導的熔體單結晶方法，具有溫度梯度小、溫場穩定的特點.坩堝下降法晶體生長裝置如圖1所示，該系統由生長爐、溫度控制儀、控溫元件和機械下降裝置等部分組成.生長爐的爐膛內分為高溫區、梯度區和低溫區.高溫區通常采用硅鉬棒加熱，低溫區利用余熱來調節，高溫區和低溫區的溫度梯度較小，梯度區的溫度梯度較大.晶體生長過程如圖2所示，原料在高溫區熔化，晶體在低溫區保溫和自退火，固液界面位于梯度區.該生長方法可以把原料密封在坩堝內，減少了揮發造成的泄漏和污染，使晶體的成分易于控制；操作簡單，可以生長大尺寸的晶體.

圖1 坩堝下降法晶體生長爐Fig.1 Scheme of vertical Bridgman furnace

圖2 坩堝下降法晶體生長過程示意圖Fig.2 Crystal growth process by the vertical Bridgman method

本文采用自發成核生長了1wt%Ce：YAG的晶體，其獲得單晶體的依據是晶體生長中的幾何淘汰規律，因為晶核的生長速率會因方位的不同而改變，當坩堝內同時存在最大生長速度方向與坩堝壁平行和斜交的晶核時，與坩堝壁斜交的晶核因受到排擠不斷縮小，生長一段時間后，與坩堝壁平行的晶核占據整個熔體而形成單晶.坩堝的形狀直接影響著單晶的質量，為在坩堝底部形成盡可能少的晶核，采用圖2所示形狀坩堝，所用原料分別為4 mol／L Y2O3、Al2O3和CeO2.首先將其粉末在空氣中進行預干燥，然后按照適當的化學計量比稱量，再將混合均勻的粉末壓成直徑略小于坩堝直徑的圓柱體.將所得的原料放入自制鉑坩堝內，放入陶瓷管，其間填入氧化鋁粉，然后將陶瓷管放入爐膛，并放置在下降裝置上.將爐膛抽真空至1 mPa，升溫至1 700°C.然后向爐內充高純氬氣，至氣壓升至約25 kPa（避免坩堝被氧化造成浪費）.將爐溫升至2 030°C，保溫1 h，逐次將陶瓷管上移，使原料進行分段熔化（原料在高溫區熔化，固液界面在梯度區，溫梯約為50°C／cm，進行自發成核，所得的晶體在低溫區進行保溫和自退火）.最后使坩堝以一定的速度下降，待晶體生長結束后，降低爐溫至室溫，把晶體從坩堝中剝離出來.并將所得晶體加工成10 mm×10 mm× 2 mm的樣品如圖3所示.

圖3 Ce：YAG晶體樣品Fig.3 The picture of Ce：YAG crystal

1.2 晶體發光性能測試

為驗證該方法制得的Ce：YAG晶體與常用提拉法和溫度梯度法生長的晶體具有相同的性能，采用美國鉑金埃爾默公司的Lambda950型分光光譜儀測量了晶體樣品的吸收光譜.用英國愛丁堡公司的FLS920熒光光譜測試系統測量了樣品的激發和發射光譜，電光源測試采用LED300+STC4000_V1 _USB測試系統.

2 結果與討論

2.1 晶體的吸收光譜

Ce：YAG晶體在300～800 nm范圍內的吸收光譜如圖4所示，由圖可見，樣品在340、460 nm附近有明顯的吸收峰，與文獻［10-11］相一致，因為純YAG的基質吸收峰位于200 nm附近，所以該吸收由Ce3+引起.Ce3+的5d態能級很低，對所處基質的變化很敏感，故當Ce3+取代具有D2對稱性的Y3+進入YAG基質時，5d態能級受晶體場作用而分裂為5個不同的子能級見圖5［8］，其中3個上能級由于距離很近一般不能單獨激發.460、340 nm的吸收峰分別由Ce3+的4f基態到5d1、5d2能級的躍遷引起，4f→5d躍遷屬于允許的電偶極躍遷，故其譜帶較寬.

圖4 Ce：YAG晶體的吸收光譜Fig.4 The absorption spectrum of Ce：YAG crystal

圖5 Ce3+在YAG中的能級結構圖Fig.5 Energy level diagram of Ce3+in YAG

2.2 晶體的激發和發射光譜

Ce：YAG晶體在監測波長540 nm下的激發光譜如圖6所示，主要由兩個寬峰組成，中心波長分別位于343、467 nm（與文獻［12］基本一致），由Ce3+的4f→5d1，2允許的電偶極躍遷引起，與吸收光譜相對應.由圖6明顯可見，在440～480 nm之間的激發峰除了467 nm處的激發峰外，還包括450，452，457，462，473，481 nm 6處激發峰，這些激發峰不是由Ce3+的能級躍遷引起的，而是因為測試儀器中氙燈強度的變化造成的，本應該消除的，但激發譜就是為了修正此強度的變化，故對分析不產生影響［13］.

圖6 Ce3+：YAG晶體的激發光譜Fig.6 Excitation spectrum of Ce3+：YAG crystal

為研究Ce：YAG晶體的發光特性，測量了在不同激發條件下Ce：YAG晶體的發射光譜如圖7（a）所示，450 nm激發下的發射峰強度較高，發射峰中心位于550 nm附近（與文獻［14］相一致），與硅光二極管的靈敏波長相匹配.Ce3+的4f能級受外界的影響較小，始終保持著自旋耦合作用下分裂成兩個子能級（2F7／2，2F5／2），其能量差約為1 800～2 000 cm-1.故Ce3+的5d1能級向4f能級躍遷形成的發射光譜應該由兩個發光峰組成，這也是發射峰較寬的原因（兩個發射峰的疊加）.采用雙高斯峰對所得發射峰進行擬合如圖7（b）所示，擬合曲線兩峰的中心波長分別位于530 nm（5d1→2F7／2）和580 nm（5d1→2F5／2）附近.擬合峰之和與測量峰基本吻合，說明擬合結果偏差很小.

圖7 不同發射光譜下Ce：YAG晶體發射光譜及擬合曲線Fig.7 The emission spectra and fitting curves of Ce：YAG with different excitation

依據Ce：YAG晶體的發射光譜數據（λex=450 nm）繪制的色坐標圖譜如圖8所示，由圖可見，450 nm激發下Ce：YAG晶體的色坐標為x=0.440 5，y=0.5 46 6，通過色坐標與色溫轉換公式可計算出其色溫為Tc=3 773 K.同理可得，Ce：YAG晶體在340 nm激發下色坐標為x=0.441 7，y=0.545 5，色溫為Tc=3 751 K.故可通過改變激發波長微量調節色溫高低.

圖8 Ce：YAG晶體的色坐標圖Fig.8 The CIE diagram of Ce：YAG crystal

2.3 晶體的光電性能

采用Ce：YAG晶片與GaN藍光芯片組合成白光LED，測試了不同驅動電流下白光LED的顯色指數、發光效率和相對色溫隨驅動電流的變化關系如圖9所示（插圖為相對色溫），由圖可見，隨電流強度增加，白光LED的發光效率逐漸降低，這是因為藍光的發光效率逐漸降低的緣故［8］.隨著驅動電流的增加，紅光成分略微增加，該現象說明，可能隨著電流的增加，白光LED顯色性更好；但由圖7可見，當驅動電流為120 m A時，其顯色指數反而降低，該現象是因為在強電流下所激發出來的紅光不足以彌補混合所損失的紅光.圖9中插圖表明電流的變化對白光LED的相對色溫影響較小.

圖9 Ce：YAG晶片制備的白光LED顯色指數和發光效率Fig.9 Ra and luminous efficiency of white LED with Ce：YAG crystal chips

3 結 語

采用真空坩堝下降法生長了Ce：YAG晶體，生長方法成本較低，過程較容易控制，有利于實現Ce：YAG晶體的產業化.樣品的激發峰分別位于343 nm和467 nm，由Ce3+的4f→5d轉變引起.通過雙高斯峰擬合可得，發射峰（λex=450 nm）分別位于530和580 nm.樣品所測色溫（小于4 000 K）均比文獻結果（大于4 200 K）偏低，可以更好地滿足人類對暖白光LED的需求.

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（編輯 呂丹）

Bridgman Growth and Spectroscopic Properties of Ce：YAG Crystals for White LED Application

NIU Xue-jiao1a， XU Jia-yue1a， ZHANG Can-yun1b， TONG Jian2
（1a.Institute of Crystal Growth，School of Materials Science and Engineering；1b.School of Sciences，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China；2.Shanghai Crystal Equipment Co.，Ltd.，Shanghai 201109，China）

Ce：YAG single crystals used for white light-emitting diode（LED）were grown by the Bridgman method，it had higher Ce3+-doped concentration and lower relative color temperature（3 751 K），comparing with those of grown by traditional method.Its excitation peak was located in broad band around 460 nm matching the emission wavelength of blue light LED.It was expected to replace the yellow phosphor for white LED.With the increase of drive current，the luminous efficiency of white LED was gradually reduced and the relative color temperature remained almost constant.In 100 m A，the white LED color rendering index attained the maximum value.

yttrium aluminum garnet（YAG）；Ce3+；crystal growth；spectroscopic properties；white lightemitting diode（LED）

O 799

A

1671-7333（2015）01-0059-04

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.010

2014-03-31

上海市自然科學基金資助項目（12ZR1430900）；上海市基礎研究重點資助項目（11JC1412400）

牛雪姣（1989-），女，碩士生，主要研究方向為發光材料.E-mail：niuxuejiao102＠163.com

徐家躍（1965-），男，教授，博士，碩士生導師，主要研究方向為光電材料.E-mail：xujiayue＠sit.edu.cn