南京城區夏秋季能見度與PM2.5化學成分的關系

沈鐵迪，王體健，陳璞瓏，蔣自強 （南京大學大氣科學學院，江蘇 南京 210093）

南京城區夏秋季能見度與PM2.5化學成分的關系

沈鐵迪，王體健*，陳璞瓏，蔣自強 （南京大學大氣科學學院，江蘇 南京 210093）

為研究南京細顆粒物PM2.5化學成分與能見度的關系，于2011年8月4～17日和2011年10月31日～11月11日在南京城區采集PM2.5樣品并分析其化學成分，同時對能見度、PM2.5、相對濕度等進行了同步觀測.結果表明：南京城區夏季采樣期間的能見度高于秋季，分別約為10.9km、7.5km，低能見度天PM2.5質量濃度較高，能見度與PM2.5的相關系數為-0.75.水溶性離子和總碳分別占PM2.5質量濃度的38%和26%，其中與能見度相關性較顯著的是、、EC.總消光系數的主要貢獻者是顆粒物，達98.2%.8月首要消光組分是硫酸銨（NH4）2SO4，占47.0%，有機碳OC和硝酸銨NH4NO3分別占19.2%和14.3%；而11月是NH4NO3、（NH4）2SO4和OC，分別占29.3%、28.7%、26.8%.對不同相對濕度下的能見度和PM2.5化學成分進行擬合.進一步根據WRF/Chem細顆粒物化學成分模擬結果，分別利用擬合關系式和美國IMPROVE關系式，對2011年8月和11月能見度進行計算，與觀測對比發現，利用本文擬合關系式計算的能見度結果優于IMPROVE關系式.

南京市；能見度；PM2.5化學成分；消光系數

大氣能見度是指視力正常的人在當時天氣條件下，能夠從天空背景中看到和分辨出目標物（黑色，大小適中）的最大水平距離［1］，是衡量大氣透明度狀況的重要指標.大氣能見度與人們的生活息息相關，低能見度天氣會對交通等造成影響.隨著工業化和城市化的快速發展，大氣污染造成的能見度下降成為重要的大氣環境問題［2-4］，因而大氣能見度的研究越來越受到關注.

大氣能見度的下降主要是由大氣中懸浮的氣溶膠粒子與污染氣體對可見光的吸收和散射引起的［5-8］.在城市地區，顆粒物散射消光常被認為是消光削弱的主要原因［2］.研究表明，細粒子（通常表示為PM2.5）對可見光的消光作用、能見度的削減較粗粒子大［2，9-11］.其中，PM2.5的硫酸鹽）、硝酸鹽、銨鹽、有機碳（OC）和元素碳（EC）對能見度的影響較大［11-13］.關于氣象因子和顆粒物尺度分布對大氣消光系數和光深度的影響研究比較多，而對于氣溶膠化學成分影響能見度的關注較少［14-15］.研究氣溶膠成分對能見度的作用需要對能見度、氣溶膠質量濃度、氣溶膠譜分布和不同地區氣溶膠成分的觀測.最近，世界各地關于這方面的觀測研究越來越多.目前，對氣溶膠的成分觀測主要是用濾膜采樣分析.分析的主要成分包括水溶性離子、含碳氣溶膠.水溶性離子包括主要的陰離子（Cl-、、），陽離子（Na+、、K+、Ca2+等）.含碳氣溶膠包括有機碳（OC）、元素碳（EC）.

Koschmiederp提出將消光系數與大氣能見度聯系起來［16］，

式中：VR為能見度，m；bext是總體消光系數，10-4m-1，它包括顆粒物散射消光（bsp）和顆粒物吸收消光（bap），分子散射消光（bsg）和分子吸收消光（bag）.分子散射消光在空氣中可以近似認為常數0.13× 10-4m-1，和其他三項相比，一般可以忽略.分子的吸收消光作用主要是NO2污染帶來的，其值為NO2濃度的3.3倍.目前，bext可以通過IMPROVE經驗公式計算［17］，

式中：f（RH）是相對濕度的函數，消光系數隨濕度的升高而增大；［Organics］為有機物濃度，是1.4倍的有機碳濃度（1.4［OC］）；［Soil］是土壤塵氣溶膠濃度；Coarse mass （粗顆粒物質量）= ［PM10］- ［PM2.5］；最后一項10代表清潔空氣的散射系數.有研究根據式（1）和式（2）模擬能見度［18-19］.

南京作為長江三角洲地區的重要城市之一，近年來低能見度天氣頻發，城市大氣環境問題備受關注.本文利用2011年8月和11月在南京城區進行的PM2.5成分觀測以及同時觀測的能見度和PM2.5逐時數據，分析南京城區能見度和PM2.5成分的關系，并建立擬合關系.此外，將擬合關系式作為計算方案利用WRF/Chem對氣溶膠成分的模擬結果算得能見度，且與觀測資料進行比較.

1 研究方法

1.1 樣品采集與分析

細顆粒物成分觀測地點在南京市鼓樓區（32.06°N，118.76°E），采樣時間為2011年8月（8月4～17日）、11月（10月31日～11月11日），其中有效采樣天數分別為10、12d.采樣使用兩臺美國熱電公司生產的Partisol 2300PM2.5大流量采樣器，每個樣品采樣時間為24h，分別用Whatman公司生產的特氟隆和來自瑞典Munktell公司的高純石英濾膜收集顆粒物樣品.對采集到的大氣顆粒物樣品，分別進行水溶性離子和OC、EC成分檢測.

對采集到的細顆粒物樣品進行水溶性離子分析和OC、EC的檢測分析.通過離子色譜法對水溶性離子進行檢測，使用儀器為萬通850離子色譜儀.先對樣品進行預處理，將一半濾膜與20mL超純水及20μL甲醇混合浸泡30min.用超聲波發生器處理樣品溶液瓶30min，溫度40℃.用振蕩器將超聲處理后的樣品瓶振蕩1h.經濾膜過濾后的樣品再用離子色譜儀分析.分析后得到、、F-、Cl-、、Na+、K+、Ca2+、Mg2+九種水溶性離子濃度.

用高純石英濾膜采樣分析OC、EC.利用美國Sunset Lab Inc.熱光法有機碳/元素碳分析儀分析OC、EC的濃度［20］.

觀測細顆粒物成分的同時進行能見度和細顆粒物質量濃度的逐時觀測，能見度由GSN-1型能見度儀，利用Koschmider原理，采用紅外前向散射技術，通過傳感器測量大氣中微小懸浮顆粒（霧，薄霧，煙）和大顆粒（雨，雪，冰粒，毛毛雨） 對紅外線光束的散射強度來準確有效測量出氣象光學能見度.氣溫、氣壓、風速、風向和相對濕度的數據來自自動氣象站，每小時采集一次.細顆粒物PM2.5質量濃度由TEOM 1400環境顆粒物監測儀在線測量得到，該儀器利用錐形元件振蕩式微量天平（TEOM）方法，用頻率計測定元件振蕩頻率的變化， 亦即是確定過濾器上的質量變化.

1.2 區域空氣質量模式

表1 物理化學參數化方案選擇Table 1 Selection of physical and chemical parameterization schemes

本研究中所用的區域空氣質量模式為WRF/Chem，該模式是由美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）下的預報系統實驗室（FSL）開發的，是氣象模式（WRF）和化學模式（CHEM）在線完全耦合的新一代的區域空氣質量模式.在模式的網格設置上，垂直方向分為24層，模式頂為100hpa.水平方向設定四層嵌套網格，區域中心設為南京（32.03°N，118.8°E）.表1中給出了模式設置中物理化學參數化方案，模式的參數化方案選擇對模擬的氣象場（如溫度、輻射等）有重要影響，進而也能影響光化學反應、氣溶膠的形成等.

2 結果與討論

2.1 能見度與PM2.5成分的特征分析

采樣期間能見度和PM2.5的日均值變化如圖1所示，總體上，能見度與PM2.5質量濃度的變化趨勢相反，相關系數為-0.75.8月份能見度為（10.9±3.4km），PM2.5質量濃度是（34.72± 13.29μg/m3）；而11月份能見度較差些，為（7.5± 3.1km），PM2.5質量濃度較高，為（53.52± 27.33μg/m3）.根據2010 年實施的中國氣象行業標準《霾的觀測和預報等級》中對霾的定義［21］，即排除特殊天氣造成的視程障礙，凡大氣能見度小于10km，RH小于80%，且PM2.5質量濃度在75μg/m3的判識為霾，采樣期間僅11月份中的4d（11月1、2、10、11日）判定為霾天氣.

圖1 采樣期間能見度與PM2.5濃度同步觀測的日均值變化曲線Fig.1 Monitoring daily variation of atmospheric visibility and PM2.5concentration during sampling period

通過分析PM2.5樣品發現，水溶性離子平均占PM2.5質量濃度的38%，總碳含量（TC）平均占26%，其余為未檢測物質，包括礦物元素、土壤等.圖2比較了兩個月海鹽（Na+、Cl-）、二次離子（、、）、TC以及其他物質的質量濃度，11月海鹽、二次離子和TC的質量濃度均高于8月.二次離子的質量濃度水平和銀燕等［22］在2007年采樣結果（～37μg/m3）相當，但秋季和夏季的差異較本研究的小.采樣期間TC濃度均值為26.49μg/m3與陳魁等［23］在2007年6月～2008年5月期間采樣結果（26μg/m3）接近.

圖2 8月和11月PM2.5不同種類化學成分的質量濃度分布Fig.2 Mass concentration of different chemical composition of PM2.5in August and November

由PM2.5成分與能見度的相關系數（表2）表明，OC、EC以及大部分離子與能見度是負相關關系，其中相關較顯著的是、、、 EC，這與以往結果相似［11］.硫酸鹽硝酸鹽銨鹽對可見光有散射作用，EC對可見光有吸收作用［27］，進而削弱了大氣的透明狀況，減小了能見度.

2.2 PM2.5化學成分對消光系數的貢獻

美國研究項目IMPROVE（the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments）利用觀測數據發展了氣溶膠和總消光系數關系的式（2），由此可以利用PM2.5化學成分來估計消光系數.該關系式中包括（NH4）2SO4、NH4NO3、Organics、EC、細土壤粒子和粗粒子（PM10-PM2.5）.研究表明，細土壤粒子和粗粒子對消光系數bext的貢獻很小［28］，且考慮到NO2也有一定的消光作用，引用陶俊等［29］的研究，將等式修正為：

式中：［（NH4）2SO4］=1.37］；［NH4NO3］=1.29；［Organics］=1.4［OC］.f（RH）是相對濕度增長系數，取值見表3［29］.bext的單位是Mm-1，化學成分和NO2的單位是μg/m3.

表2 能見度與細顆粒物PM2.5各成分的相關系數Table 2 The correlation coefficients of visibility and chemical species of PM2.5

表3 不同相對濕度對應的f（RH）值Table 3 f（RH） value in different relative humidity ranges

利用本次采樣得到的日均數據，依據公式（3）計算得到8月和11月采樣期間每天的總消光系數以及PM2.5化學成分和NO2對消光系數的貢獻.8月的平均總消光系數為276.5Mm-1，11月的為432.5Mm-1，總消光系數bext與能見度是負相關關系，相關系數為-0.74，因此消光系數越大，能見度越低，這與11月能見度較低的觀測現象符合.PM2.5化學成分和NO2對消光系數的貢獻如圖3所示，8月首要消光組分是（NH4）2SO4，而11月是（NH4）2SO4和NH4NO3，可能是因為秋季的太陽輻射不如夏季大，NO2的光解反應弱，使得二次污染物NH4NO3增加，對消光系數的影響也增大.NO2的貢獻都在2.0%以內，說明氣體消光較顆粒物消光小很多.

圖3 PM2.5化學成分和NO2對消光系數的貢獻Fig.3 Contribution of chemical composition in PM2.5and nitrogen dioxide to extinction coefficients

2.3 能見度與PM2.5化學成分關系

選取PM2.5四種對能見度影響最大的化學成分對能見度進行擬合，即將能見度的倒數作為因變量，（NH4）2SO4、NH4NO3、OC和EC作為自變量做多元線性擬合.由于硫酸鹽和硝酸鹽會吸濕增長，將相對濕度RH分為三檔：RH＜60%；60%≤RH≤80%；RH＞80%.擬合結果如表4所示，自變量系數代表單位質量濃度的化學成分對能見度的削減能力，該系數數值越大，代表削減能見度能力越小.可以看出，不同月份、不同RH條件下削減能見度的首要成分不同，對于相對潔凈的8月，RH小于80%時，首要成分是硫酸鹽，大于80%時是硝酸鹽；而11月除了RH在60%～80%時首要成分是硫酸鹽之外，其余是硝酸鹽.這與上一部分利用總消光系數分析能見度削減主要貢獻者的結果比較相似.

2.4 利用不同計算方案模擬能見度

WRF/Chem能模擬PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽、OC、EC等化學成分的質量濃度.這里利用WRF/Chen模擬的PM2.5化學成分結果根據兩種計算方案模擬能見度.利用表4關系式的擬合關系方案記為方案A；結合式（1）、式（2）計算的IMPROVE方案記為方案B.利用方案A、B對2011年8月和11月的能見度模擬，并將模擬結果與觀測數據比較.

表4 2011年8月和11月不同RH條件下能見度的擬合關系式Table 4 Fitting relationships with different RH ranges in Auguse and November of 2011

如圖4所示，能見度模擬結果整體偏高，8月的與觀測絕對誤差較小，相關性較好，這是由于WRF/Chem模擬的化學成分質量濃度偏低，且11月的模擬結果偏差較大.8月中，方案B的誤差偏大，是方案A的3倍多.在11月份的模擬中，方案A的絕對誤差依然較小，是方案B的1/2.

表5 兩種方案對2011年8月和11月能見度的模擬與觀測比較Table 5 Comparison of the two schemes simulated and observed visibility in August and November of 2011

圖4 2011年8月和11月能見度模擬和觀測的24h滑動平均時間序列Fig.4 24-hour moving average time series of simulated and observed atmospheric visibility in August and November of 2011

表6 兩種方案對不同等級能見度模擬的準確率（%）Table 6 The accuracy rate of two schemes for different levels of visibility simulation （%）

為進一步探究兩種方案對能見度模擬的能力，將能見度分為兩個等級進行評估，即高能見度＞10km，低能見度≤10km，對8月和11月的模擬與觀測進行分類統計，結果見表6.分析發現，兩個等級中，高能見度的準確率較高，這是由于計算方案模擬結果較觀測偏高的原因.對于高能見度等級的模擬準確率均在65%以上，尤其11月份的模擬準確率較高，且在兩種方案中B的準確率更高.對于低能見度的模擬，方案A的準確率高于方案B，8月達到60.8%.可見，方案A于低能見度天氣具有更好的模擬能力.

3 結論

3.1 南京城區能見度與PM2.5呈相反變化趨勢，在低能見度天PM2.5質量濃度較高.PM2.5主要化學成分是二次離子和TC.散射性氣溶膠如硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和吸收性氣溶膠EC是影響能見度的主要化學成分.

3.2 能見度越低，總消光系數越大.顆粒物是總消光系數bext的主要貢獻者.11月采樣期間bext較高，主要貢獻者是（NH4）2SO4和NH4NO3；8月的bext較低，首要貢獻者是（NH4）2SO4.

3.3 根據不同相對濕度RH，利用PM2.5化學成分對能見度進行擬合，得到能見度擬合關系式，利用WRF/Chem模式對PM2.5化學成分的模擬結果計算能見度，并與IMPROVE方案的計算結果進行比較，發現前者結果與觀測偏差較小，且能更好地模擬低能見度狀況.

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Relationship between atmospheric visibility and chemical composition of PM2.5 in the summer and autumn of Nanjing.

SHEN Tie-di， WANG Ti-jian*， CHEN Pu-long， JIANG Zi-qiang （School of Atmospheric Science， Nanjing University， Nanjing 210093， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：652～658

To study the relationship between atmospheric visibility and chemical composition of PM2.5in Nanjing，samples of PM2.5were collected and chemical composition were analyzed from 4August to 17August and from 31 October to 11November 2011 in urban Nanjing， while observations of atmospheric visibility， PM2.5， relative humidity， etc. were conducted simultaneously. Investigations showed that atmospheric visibility in Nanjing was higher in summer（～10.9km） than that in autumn （～7.5km） during the sampling period. The correlation coefficient between atmospheric visibility and PM2.5was -0.75which indicated the low visibility when the concentration of PM2.5was high. Water-soluble ionic and carbonaceous components accounted for 38% and 26% of PM2.5concentration. The correlation between atmospheric visibility and、-、、EC was significant. Particles， occupying 98.2%， was most important for ambient light extinction coefficient. The largest contributor to ambient light extinction in August was （NH4）2SO4（47.0%），OC and NH4NO3accounting for 19.2% and14.3%. （NH4）2SO4， NH4NO3and OC contributed 28.7%、29.3% and 26.8% to light extinction coefficient in November. The atmospheric visibility were fit with chemical composition of PM2.5in different relative humidity ranges. Using the concentration of PM2.5chemical composition simulated by WRF/Chem， the atmospheric visibility in August and November of 2011 was calculated with the fitting relationship formulae and the American IMPROVE formula， respectively. In general， the calculated visibility from the fitting relationship formulae was better than the IMPROVE formula comapred to observations.

Nanjing；visibility；chemical composition of PM2.5；light extinction coefficient

X513

A

1000-6923（2015）03-0652-07

沈鐵迪（1990-），女，江蘇南通人，南京大學大氣科學學院碩士研究生，主要從事大氣環境和大氣化學方面研究.

2014-07-01

國家“973”項目（2010CB428503，2014CB441203）；國家科技部公益行業（氣象）科研專項（GYHY201206011-1）；國家科技支撐項目（2011BAK21B03）；國家人才培養基金（J1103410）

* 責任作者， 教授， tjwang@nju.edu.cn