昆明城區大氣PM2.5中PAHs的污染特征及來源分析

畢麗玫，郝吉明，2，寧 平，史建武*，施 擇，徐曉峰（.昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明650500；2.清華大學環境學院，北京 0008；.云南省環境監測中心站，云南 昆明 650000；.昆明市環境監測中心，云南 昆明 650228）

昆明城區大氣PM2.5中PAHs的污染特征及來源分析

畢麗玫1，郝吉明1，2，寧 平1，史建武1*，施 擇3，徐曉峰4（1.昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明650500；2.清華大學環境學院，北京 100084；3.云南省環境監測中心站，云南 昆明 650000；4.昆明市環境監測中心，云南 昆明 650228）

2013年4月至2014年1月期間，在昆明城區3個采樣點采集了大氣細顆粒物（PM2.5）樣品，利用氣相色譜-質譜聯用儀對PM2.5載帶的16種PAHs進行定量分析.結果表明：工業區（金鼎山）、交通密集區（東風東路）、清潔對照點（西山森林公園）PM2.5上PAHs平均含量分別為40.67，22.64，22.07ng/m3.通過常規氣象因素及氣團后向軌跡模型分析發現，起源于曲靖地區的污染氣團傳輸及昆明大氣高壓形成的下沉氣流是導致昆明PAHs濃度上升的重要原因.金鼎山、東風東路、西山森林公園的BaPeq濃度分別為6.28，4.00，2.94ng/m3，均高于國家環境空氣質量二級標準（2.5ng/m3）.源解析結果顯示，工業區（金鼎山）和交通密集區（東風東路）的PAHs污染來源一致，主要來自機動車排放，其貢獻率分別為50.80%和40.20%，其次為燃煤排放，貢獻率為35.55%和39.23%，再次為生物質燃燒，貢獻率為7.30%和7.98%；作為清潔對照點的西山森林公園的PAHs則來自汽車尾氣排放（81.84%）和生物質燃燒排放（9.73%）.

PM2.5；PAHs；時空分布特征；氣團軌跡；源解析

多環芳烴（PAHs）是一類廣泛存在于環境中，具有三致效應的有機污染物.除少量的自然源排放，大部分PAHs主要來源于人類活動過程中化石燃料的不完全燃燒，其濃度和種類的差異主要來源于燃料和燃燒條件的不同［1-2］.PAHs是一類半揮發性有機物，不僅能以蒸汽形式存于大氣中，也可以吸附在顆粒物上，通過“全球蒸餾效應”和“蚱蜢跳效應”在大氣環境中進行遠距離遷移，造成全球性污染［3］.國內外學者對大氣環境中PAHs污染特征、來源及毒性效應進行了大量的研究，國內研究主要集中在北方工業城市［4-7］、以及以珠江三角洲為代表的南方城市［8-10］.而昆明市作為云貴高原典型城市，環境空氣質量長期處于較好水平，目前尚未出現有關昆明市大氣PM2.5中PAHs來源研究的報道.

昆明市年均氣溫14.5℃，全年降水量約1031mm，相對濕度為74%.近年來，交通和工業快速發展，大氣污染問題日趨嚴重.由于工業燃煤及機動車尾氣排放是大氣PAHs的重要來源［11-12］，在本研究中選擇其代表性采樣點，對大氣PM2.5載帶的PAHs進行采樣分析，研究其污染特征和可能的來源，為昆明空氣污染防治和管理提供科學依據.

表1 采樣點位基本情況Table 1 Description of sampling site

1 材料與方法

1.1 樣品采集

大氣PM2.5采樣點位于昆明城區的東風東路、金鼎山、西山森林公園，均布置在昆明市環境監測中心的大氣自動監測站內，可以方便的獲取常規監測大氣污染物濃度數據.具體的采樣點位信息如表1所示.

每個季節選取5d進行采樣，具體時間為2013年4月18 ～ 22日、7月22 ～ 26日、10月23 ～ 27日、2014年1月9 ～ 13日.采樣器為武漢天虹TH-1000C型大流量空氣總懸浮微粒采樣器，每個樣品采集24h（9：00～次日9：00），設定流量為1.05m3/min±3%，切割粒徑為2.5μm.選取玻璃纖維濾膜（長×寬：18cm×23cm）進行吸附采樣，采樣前，將玻璃纖維濾膜置于450℃條件下烘烤4h，去除濾膜中揮發組分對稱重以及對空白的影響.

1.2 樣品預處理及實驗方法

加入2種代標（芴-D10和芘-D10；SUPELCO，美國）后，用二氯甲烷和丙酮（HPLC 純， Tedia 公司，美國）的混合液（1：1，體積比）進行超聲萃取，萃取液旋轉蒸發濃縮后，經硅膠柱分離凈化，氮（99.99%，大連大特，中國）吹定容至1mL，用于GC-MS分析.

16種優先控制的PAHs：萘（Nap）、苊（AcPy）、二氫苊（AcP）、芴（Flu）、菲（PA）、蒽（Ant）、熒蒽（FL）、芘（Pyr）、苯并［a］蒽（BaA）、（CHR）、苯并［b］熒蒽（BbF）、苯并［k］熒蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、二苯并［a，h］蒽（DBA）、苯并［ghi］苝（BghiP）、茚并［1，2，3-cd］芘（IND）的定量分析由TRACE GC 2000-TRACE MS氣質聯用儀（Thermo Finnigan，美國）完成，色譜柱為DB- 5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm， Thermo Finnigan， 美國）.色譜條件：以高純氦氣（99.999%，大連大特，中國）為載氣，恒定流速1.0mL/min，不分流進樣，進樣溫度280℃.程序升溫：起始溫度70℃，恒溫2min，以10℃/min 速率升至260℃，恒溫8min，再以5℃/min速率升至300℃，保持5min.質譜條件：EI模式，離子源溫度300℃，電子轟擊能70eV.

1.3 質量控制與保證

表2 大氣污染物在線監測方法Table 2 Online monitoring methods of air pollutants

實驗室中所有操作均經過嚴格的質量控制.設置1個野外空白和2個實驗室空白，結果均未檢出目標化合物.在每個采樣期隨機選出一個樣品加入代標，4個樣品中2種代標（芴-D10和芘-D10）的回收率分別為77%～109% 和52%～99%，滿足實驗分析方法的要求，文中給出的數據均經過回收率校正.

1.4 大氣污染物濃度和氣象數據的收集

3個采樣點同時期的大氣污染物濃度（SO2、NO、NO2、NOx、PM10、CO、O3、PM2.5）來自采樣點所在的國家空氣質量監測子站在線監測數據，監測方法如表2所示.3個采樣點的同步氣象數據（溫度、相對濕度、風速、壓強、能見度）從昆明市氣象局獲取.

表3 昆明城區大氣PM2.5載帶的PAHs濃度與其他城市的對比（ng/m3）Table 3 Comparison of average PM2.5-bound PAH concentrations with other cities （ng/m3）

2 結果與討論

2.1 PAHs濃度變化特征

對4個季度PM2.5載帶的16種PAHs進行定量分析，16種PAHs的總濃度（∑PAHs）在東風東路、金鼎山、西山森林公園采樣點的濃度范圍分別為0.43～97.43ng/m3、1.51～115.85ng/m3、0.65～124.82ng/m3，平均值為（22.64±29.58）ng/m3、（40.67±34.41）ng/m3、（22.07±32.82）ng/m3.主要的PAH單體為4～6環的物種：Pyr、CHR、BbF、BaP、BghiP、IND，這6種單體在東風東路、金鼎山、西山森林公園采樣點的濃度分別占∑PAHs的67.85%、69.21%、63.33%.∑PAHs的質量濃度在金鼎山（工業區）最高，幾乎是東風東路（交通密集區）和西山森林公園（清潔對照點）濃度的總和，說明工業區大量的工業廢氣排放對昆明城區PAHs質量濃度有較大貢獻.東風東路位于主城中心區交通密集區，車流量達到3436輛/h，受機動車尾氣污染較大.西山森林公園作為昆明市的清潔對照點，周圍無工業污染源，但監測點可能會受到周邊分布著的安石、明波兩條高等公路和昆安高速、高海高速等交通源PAHs污染的影響.

按照苯環環數將16種PAHs進行劃分，其中2環-PAHs有Nap，3環-PAHs有Acpy， Acp， Flu，PA和Ant，4環-PAHs有FL， Pyr， BaA和CHR，5環-PAHs有BbF， BkF和BaP，6環-PAHs有IND，DBA和BghiP.昆明城區3個采樣點PM2.5載帶的各環PAHs占∑PAHs比例為：4環-PAHs（36%～39%）＞5環-PAHs（28%～30%）＞6環-PAHs（17%～23%）＞2～3環-PAHs（11%～16%）.圖1展示了昆明城區不同環數的PAHs四季分布特征.李久海等［13］研究了稻草焚燒產生的多環芳烴排放特征，發現Acp濃度最大，其次為Nap、PA和Flu；謝鳴捷等［14］也發現夏秋季農村秸稈焚燒排放的PAHs以低分子量PAHs為主.在本研究中2～3環PAHs在秋季出現最高值，推測秋季昆明可能受到生物質燃燒排放的影響.4環-PAHs中熒蒽、和芘等作為燃煤排放的特征化合物［15］，在冬季的比例明顯高于夏季，表明冬季燃煤排放的影響較大，這可能與昆明部分城郊居民冬季燃用煤炭取暖有關. 5～6環PAHs在夏季所占比例最高，則可能與夏季采樣期低環數PAHs在顆粒物中含量迅速降低有關，因為低環數PAHs在夏季溫度高條件下，有利于從顆粒物中揮發出來.

通過與國內外其他研究城市比較可知（表3），昆明PM2.5上PAHs的濃度遠低于北京、天津、重慶城市PAHs的濃度，遠高于國外Atlanta、Madrid、Italy地區PAHs的水平，表明中國城市大氣PAHs濃度普遍高于國外城市，也說明中國城市大氣環境質量有待進一步改善.

圖1 昆明城區不同環數PAHs的季節變化特征Fig.1 Seasonal distribution of various PAHs in Kunming grouped by ring size

2.2 影響大氣PAHs含量變化的因素分析

昆明3個采樣點的PM2.5載帶PAHs濃度在4個采樣期內波動較大，在冬季采樣期出現高峰值，而在春季采樣期的濃度最低.昆明大氣PAHs濃度的季節變化主要受到兩個因素的影響：一是污染源的季節性變化.與中國北方城市冬季集中燃煤采暖不同，昆明地區沒有集中燃煤供暖，但存在較多的居民無組織燃煤（或生物質）取暖和烹飪的煙氣排放，其對PAHs濃度升高的影響不容忽視.二是氣象因素的影響.對昆明PAHs濃度和氣象參數（溫度、相對濕度、風速、壓強）進行日濃度序列的相關性分析.結果表明，昆明PAHs濃度與溫度在99%的置信水平下顯著負相關，相關系數為-0.844.在氣溫較高的春、夏季PM2.5載帶的PAHs濃度低于秋、冬季，除了污染源季節性變化的原因之外，還可能是因為PAHs是半揮發性有機物，其在氣/固相間的分配受溫度影響，溫度的升高有利于其從顆粒相揮發到氣相中［22］，導致溫度與PAHs日濃度變化呈顯著負相關.PAHs濃度與大氣壓強在99%的置信水平下顯著正相關，相關系數為0.684.在10月23～25日、1月12日和13日大氣壓強較高時，出現了PAHs濃度高峰值，局地累積導致了PAHs濃度的升高.這是因為氣壓的高低與大氣環流密切相關，當地面受低氣壓控制時，周圍高壓氣團流向中心，中心形成上升氣流，利于污染物向上擴散；地面受高氣壓控制時，中心部位出現下沉氣流，阻止污染物向上擴散［23］.風速和相對濕度與PAHs的相關性較弱，僅為-0.342和0.491（在95%的置信水平下）.總體來說，大氣溫度和壓強是影響PAHs濃度的主要氣象因素，風速和相對濕度的影響作用較小.

圖2 昆明∑PAHs濃度與氣象條件的變化特征Fig.2 Variation characteristics of ∑PAHs and meteorological conditions in Kunming

圖3 昆明4個采樣天的后向氣團軌跡Fig.3 Typical air mass trajectories in Kunming during four sampling days

除近地面的氣象條件對PAHs的濃度水平有較大影響外，大氣氣團流向也是重要影響因素.為研究氣團流向對PAHs濃度時空分布的影響，運用美國國家大氣海洋局（NOAA）的HYSPLIT模型（Hybrid Single-particle Lagrangian Integrated Trajectory）對采樣期每天的氣團來源進行解析.氣團后向追蹤時間為24h，追蹤起始高度為250m.在20d的采樣期內有9d（7月22～24日、10月23日、10月26～27日、1月9～11日）氣團來自南方，有7d（4月18～22日、7月25～26日）氣團來自西南方，有2d（1月12日和10月24日）來自東方，有1d（10月25日）來自東南方，還有1d（1月13日）起源于東方，以環形繞到南方抵達昆明.結合昆明PAHs的日濃度變化規律（圖2）發現，PAHs濃度在氣團來自東方或東南方的這4d（10月24日、10月25日、1月12日、1月13日）出現明顯的高峰，PAHs在10月24、25日2d的平均濃度比同一采樣期其他3d的濃度高135%，1月12、13日的平均濃度比同一采樣期其他3d的濃度高109%.總體來說，來自南方和西南方的氣團對昆明PAHs污染的貢獻較低，而來自東方和東南方的長距離污染物的輸送則會導致昆明PAHs濃度的增加.圖3為10月24日、10月25日、1月12日、1月13日的后向氣團軌跡圖.由圖3可知，這4d氣團均起源于云南省曲靖市轄區范圍內.作為全國19個重點產煤地（市）之一，曲靖市是云南省煤煙型大氣污染的重點區域，大氣環境中PAHs的濃度較高，曲靖宣威和富源地區空氣BaP平均日暴露量達5.46μg/d，肺癌發病率和死亡率多年來一直高居全國之首［24-25］.因此，來源于曲靖地區的污染氣團輸入是導致昆明PAHs濃度增加的重要原因.

結合氣象因素分析結果可知，昆明大氣中PAHs濃度的分布受排放源季節變化、氣象條件和氣團傳輸等因素的綜合影響.遠距離氣團傳輸及同時形成的本地高壓下沉氣流是導致昆明近地面PAHs濃度升高的重要原因.

2.3 PAHs毒性評價

圖4 昆明主要PAHs物種對∑BaPeq水平的貢獻Fig.4 Relative contribution of major PAHs to ∑BaPeq

BaP是一種具有強致癌、致畸、致突變活性的PAHs，我國新版環境空氣質量標準規定，PM10中BaP的含量不得超過2.5ng/m3［26］.在本研究中，PM2.5中BaP被不同程度的檢出，東風東路、金鼎山、西山森林公園的BaP濃度分別BaPeq進行相加求和得到總毒性當量（∑BaPeq）.結果表明：東風東路、金鼎山、西山森林公園3個采樣點的∑BaPeq的濃度為3.35，6.28，2.94ng/m3，均超出我國環境空氣質量標準限值.∑BaPeq的時空分布特征與PAHs一致，即金鼎山＞東風東路＞西山森林公園，冬季＞秋季＞夏季＞春季.圖4給出了3個采樣點主要8種PAH物種對總毒性當量的貢獻.BaP的含量僅占∑PAHs的9.23%～11.50%，但BaP是毒性貢獻最大的物種，占∑BaPeq的68.28%～73.36%，其次為BbF和IND，分別占∑BaPeq的7.75%～9.92%和6.42%～7.28%.這與Li等［22］的研究結果一致.

2.4 來源解析

2.4.1 PAHs與常規大氣污染物的相關分析 大氣顆粒物載帶的PAHs濃度與其他污染物之間的相關性，在一定程度上反應了它們的共同來源.通過研究PAHs與其他常規監測大氣污染物的Pearson相關系數，可以推斷各采樣點的PAHs可能的來源.

表4給出了PAHs與8種大氣污染物的相關系數.在東風東路和西山森林公園，PAHs與氮氧化物呈現較好的正相關性，且西山森林公園的相關性明顯好于東風東路.一般來說，城市氮氧化物主要與機動車尾氣排放有關，由此可初步判斷，東風東路和西山森林公園受到機動車排放影響.在金鼎山監測點，PAHs僅與O3呈現較好的負相關性，與其他污染物的相關性均不明顯，這可能是因為金鼎山大氣污染情況復雜，無法從數據聯系上直接獲得污染源的相關信息.3個采樣點PAHs與O3均呈現明顯的負相關性，反映出高原地區太陽的強紫外線照射對PAHs的光降解和對大氣光化學生產臭氧的作用顯著.

表4 昆明PAHs與常規大氣污染物的濃度相關系數Table 4 Pearson's correlation coefficients of conventional air pollutants with PAHs

2.4.2 比值法 大氣PAHs主要來源于燃料燃燒過程，由于燃料的種類和燃燒條件的不同，各類排放源生成的PAHs的組成和含量存在一定的差異，因此可以根據PAHs不同單體間的比值識別污染來源［28］.昆明3個采樣點5種比值的結果如表5所示.

表5 昆明3個采樣點PAHs特征比值Table 5 Ratio of PAHs at each sampling sites in Kunming

研究表明，當BaP/BghiP的值在0.90～6.60時，指示PAHs來自燃煤，3個采樣點BaP/BghiP的值分別為0.94，0.95，1.10，由此判斷與燃煤源有關.當Pyr/BaP比值＜1.00時指示燃煤源，比值為1.00～ 6.00時指示柴油燃燒，因此判斷金鼎山和東風東路PAHs受燃煤排放影響，西山森林公園則受柴油燃燒影響.3個采樣點的BaP/（BaP+CHR）分別為0.45，0.50，0.44，較為接近汽油燃燒的特征值0.49.稻草焚燒的PA/Ant特征值為10～30，因此判斷3個采樣點PAHs均受生物質燃燒影響；Ant/（Ant+PA）比值小0.3被認為是化石燃料的燃燒為主要污染源，而大于0.3主要污染源則為生物質燃燒源，因此認為3個采樣點PAHs以化石燃料燃燒源為主，西山森林公園較高的比值可能與郊區周邊秸稈燃燒排放有關.

2.4.3 主成分分析法（PCA） 主成分分析是將原來變量重新組合成一組新的互相無關的幾個綜合變量，同時根據實際需要從中可以取出幾個較少的綜合變量盡可能多地反映原來變量信息的統計學方法.在源解析中，常用該方法進行特征提取、信息集中和降維，推求出若干個綜合性的特征指標對環境樣品進行分類和識別，并推測有關污染源的信息.對3個采樣點的PAHs進行主成分分析，提取特征值大于1、累計方差貢獻率大于85%的因子，采用最大方差旋轉法對因子載荷矩陣進行旋轉， 結果如表6所示.

表6 主成分分析因子載荷矩陣負載系數Table 6 Matrix of load factor of principal component analysis

東風東路PCA的分析結果解釋了細顆粒物上PAHs 93.65%的來源，提取了3個主成分因子.因子1解釋了總變量的50.80%，負載較高的化合物為DBA， DBA是汽車尾氣排放PAHs的重要標識物［30］，因此將因子1定義為機動車排放源.因子2解釋了總變量的35.55%，載荷較高的化合物BbF， BbF與燃煤和焦化均有關［31］，但是焦化排放的特征化合物BkF［32］在此因子中載荷較低，所以將因子2定義為燃煤源；因子3解釋了總變量的7.30%，AcPy的載荷最高，稻草、秸稈等焚燒主要釋放出低分子量的PAHs［14，33-34］，因此將因子3定義為生物質燃燒.

金鼎山的PCA結果提取出了3個主因子，解釋了總變量的89.41%.第一主因子載荷較高的為Pyr和BghiP，其中BghiP是交通污染源的特征化合物［30］，因此因子1代表了機動車排放源，解釋了總變量的42.02%；因子2中載荷較高的為PA、Ant、FL，在燃煤、焦炭生產和木材燃燒的特征代表中，都出現了Ant［35］，而PA和FL為燃煤排放標志物［36］，因此因子2代表了燃煤排放源，解釋了總變量的39.23%；因子3種載荷最高的為AcPy，代表了生物質燃燒源.

西山森林公園的PCA結果提取了2個主因子，解釋了總變量的91.56%.因子1解釋了總變量的81.84%，CHR、BbF、BaP、BghiP的載荷較高，因此因子1代表了機動車排放源；因子2解釋了9.73%，Nap的載荷最高，因子2代表了生物質燃燒排放.

綜上所述，東風東路和金鼎山的PAHs來源一致，主要來源于機動車尾氣排放、燃煤排放及生物質燃燒排放；西山森林公園PAHs主要來源于機動車尾氣排放和生物質燃燒.

3 結論

3.1 16種PAHs在昆明東風東路、金鼎山、西山森林公園采樣點的濃度分別為22.64，40.67，22.07ng/m3.

3.2 昆明城區不同環數的PAHs對總濃度的貢獻不同：4環-PAHs（36%～39%）＞5環-PAHs（28%～30%）＞6環-PAHs（17%～23%）＞2～3環-PAHs（11%～16%）.

3.3 通過分析氣象因素的影響作用及氣團傳輸方向可知，大氣高壓和來源于曲靖地區的氣團輸入是導致昆明PAHs濃度上升的原因.

3.4 PAHs的毒性評估表明，東風東路、金鼎山、西山森林公園的∑BaPeq的濃度為3.35，6.28，2.94ng/m3，3個采樣點在采樣期內均超出我國環境空氣質量標準限值.BaP是對毒性貢獻最大的物種，占∑BaPeq的68.28～73.36%.

3.5 主成分分析法的源解析結果表明：東風東路和金鼎山的PAHs主要來源于機動車尾氣排放（50.80%和40.20%）、燃煤排放（35.55%和39.23%）、生物質燃燒（7.30%和7.98%）；西山森林公園主要受到機動車排放（81.84%）和生物質燃燒（9.73%）影響.

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致謝：本實驗由云南省環境監測中心站、昆明市環境監測中心工作人員協助完成，在此表示感謝.

Characteristics and sources apportionment of PM2.5-bound PAHs in Kunming.

BI Li-mei1， HAO Ji-ming1，2， NING Ping1， SHI Jian-wu1*， SHI Ze3， XU Xiao-feng4（1.Faculty of Environmental Science and Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650500， China；2.School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China；3.Yunnan Environmental Monitoring Center， Kunming 650000， China；4.Kunming Environmental Monitoring Center， Kunming 650228， China ）.China Environmental Science， 2015，35（3）：659～667

A set of PM2.5samples from three sampling sites belonging to the regional air monitoring networks of Kunming were collected during April 2013 to January 2014， and 16selected PAHs were analyzed by GC-MS. Average concentrations of PM2.5-bound PAHs from the industrial area （Jinding Mountain）， traffic area （Dongfeng Tung Road） and clean area （Xishan Forest Park） were 40.67， 22.64， 22.07ng/m3. High atmospheric pressure and the input of air mass originated from the Qujing area were the cause of rising PAHs concentration in Kunming. Result of health risk assessment of PAHs showed， the concentration of BaPeq at Jinding Mountain， Dongfeng Tung Road and Xishan Forest Park was 6.28，4.00， 2.94ng/m3， respectively， exceeded the national ambient air quality standard （2.5ng/m3） in China. The PAHs in industrial area and traffic area were mainly influenced by vehicle emission （50.80% and 40.20%）， followed by coal combustion （35.55% and 39.23%）， biomass combustion （7.30% and 7.98%）； clean area was effected by vehicle emission（81.84%） and biomass combustion （9.73%）.

PM2.5；PAHs；distribution；air mass trajectory；sources apportionment

X513

A

1000-6923（2015）03-0659-09

畢麗玫（1989-），女，云南昆明人，昆明理工大學環境科學與工程學院研究生，主要從事大氣細顆粒物研究.

2014-07-16

云南省社會發展科技項目（2012CA016），國家自然科學基金（21207055）

* 責任作者， 講師， shijianwu2000@sina.com