游離亞硝酸預處理強化剩余污泥發酵同步反硝化性能

委 燕，王淑瑩，馬 斌，彭永臻 （北京工業大學，北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室，北京 100124）

游離亞硝酸預處理強化剩余污泥發酵同步反硝化性能

委 燕，王淑瑩*，馬 斌，彭永臻 （北京工業大學，北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室，北京 100124）

考察了游離亞硝酸（FNA）預處理對污泥解體和剩余污泥發酵同步反硝化性能的影響.結果表明，不同FNA濃度（0，0.68，1.35和2.03mgN/L）處理剩余污泥預處理過程中，SCOD的產量和產生速率均隨著FNA濃度的增加而增加，其中SCOD的產生速率依次為0.66， 1.70，2.13和2.70mg/（gVSS·h）.隨著預處理過程中FNA濃度的增加，剩余污泥中死菌占總菌的比例由41%上升至80%.FNA預處理可使剩余污泥發酵同步反硝化系統SCOD的產量增加49%和污泥減量提高41%，同時使系統反硝化能力提高40%. 此外， FNA預處理可使該系統中溫室氣體N2O產量占NO2-還原量的百分比減少58%.

游離亞硝酸；剩余污泥；預處理；發酵；反硝化

基于活性污泥法的眾多生物脫氮工藝已廣泛應用于城市污水處理領域，但污水中大量的有機物質轉移到污泥中導致污泥產量增加，進而加重污水處理廠剩余污泥處理或處置的投資和運行負擔.此外，城市污水低碳氮比的特點導致其生物脫氮過程中必需投加外碳源，這就造成污水處理廠的運行費用大大增加.因此，實現剩余污泥的減量化和資源化以及開發污泥內碳源，已成為城市污水處理的難點和重點.

基于活性污泥法的眾多生物脫氮工藝已廣泛應用于城市污水處理領域，但污水中大量的有機物質轉移到污泥中導致污泥產量增加，進而加重污水處理廠剩余污泥處理或處置的投資和運行負擔.此外，城市污水低碳氮比的特點導致其生物脫氮過程中必需投加外碳源，這就造成污水處理廠的運行費用大大增加.因此，實現剩余污泥的減量化和資源化以及開發污泥內碳源，已成為城市污水處理的難點和重點.

污泥發酵可以實現污泥中有機質轉化為揮發性脂肪酸（VFAs），而后可以作為生物脫氮過程中微生物可利用的優勢碳源.由于發酵產酸過程中大約30%的溶解性COD（SCOD）持留在污泥中，所以污泥經過發酵產酸后再將其上清液淘洗用來反硝化，降低了污泥中碳源的利用效率［1］.Peng等［1］首次提出污泥發酵同步反硝化（SAFD）的概念，主要是利用污泥發酵和污水反硝化的互惠關系強化了內碳源開發的潛勢，從而實現污泥發酵碳源的原位高效利用.這是因為污泥發酵過程中存在，反硝化菌會優先利用VFAs進行反硝化并產生堿度，一方面促進水解酸化，另一方面抑制了產甲烷菌的生長［2］.Li等［3］進一步提出了剩余污泥發酵同步反硝化工藝使得剩余污泥發酵過程轉化為污泥解體經水解酸化再反硝化的生化反應鏈，且該工藝可使剩余污泥產量降低60%～70%［4］.

然而，污泥解體通常被認為是剩余污泥發酵過程中的限速步驟.污泥發酵一般借助熱解，物理（超聲），電和化學的污泥預處理技術使得微生物細胞破壁，進而使得胞內物質溶入液相中，這些釋放的物質進一步被水解酸化［5-8］.但是，上述技術存在能耗大（高溫或高壓），需要大量化學物質（氯，臭氧和堿度等）和污染環境等問題.因此，尋找另外一種污泥預處理技術來提高生物可降解性尤為重要.

亞硝酸鹽是一種抑菌劑，在食品行業被廣泛用作抗腐劑.最近有研究表明向城市污水管道中投加亞硝酸鹽可有效控制硫酸鹽還原菌產生臭氣H2S，這主要是因為游離亞硝酸（FNA）對管道中的厭氧微生物有滅活作用，用FNA（0.2～0.3mgN/L）處理管道微生物6h后，可使系統微生物滅活80%［9］.

基于上述內容，若采用FNA對剩余污泥進行預處理，可能會因剩余污泥中的微生物被滅活而促進污泥解體，有望改善剩余污泥發酵同步反硝化性能.本研究采用不同濃度FNA（0～2.03mgN/L）對剩余污泥進行預處理，考察剩余污泥中有機物的溶出和細胞破壁情況；而后將預處理后的污泥按照與污泥發酵同步反硝化系統污泥按一定比例混合，在室溫條件下運行144h，考察FNA預處理對剩余污泥發酵同步反硝化性能的影響.同時考慮到強溫室氣體N2O是反硝化過程的中間產物，在上述試驗過程中還考察了FNA預處理對系統N2O產生的影響.

1 材料方法

1.1 污泥來源及性質

剩余污泥取自以實際生活污水為處理對象的中試SBR反應器，該剩余污泥中的溶解性COD（SCOD）為53.3mg/L，pH值為7.0～7.1.污泥混合液懸浮固體濃度（MLSS）為13.7g/L，污泥混合液揮發性懸浮固體濃度（MLVSS）為11.4g/L，總COD（TCOD）為19.6g/L.

發酵同步反硝化污泥取自于實驗室規模的剩余污泥發酵同步反硝化SBR反應器，該反應器在室溫條件下運行，其污泥齡（SRT）約為50d.所取發酵同步反硝化污泥中SCOD為350mg/L，pH值為7.6～7.8，MLSS為12.5g/L，MLVSS為7.8g/L.

1.2 FNA預處理剩余污泥批次試驗

為了考察FNA預處理對剩余污泥的細胞破壁（污泥解體）效果，進行4組不同FNA濃度預處理試驗裝置.取2L剩余污泥均分到4個有效容積為500mL的反應器，并加入不同體積亞硝酸鈉貯備液（147.85g/L NaNO2），使得每個反應器的濃度依次為0，100，200和300mgN/L.每個反應器均連續室溫運行24h，并通過投加0.1M的HCL和NaOH的控制反應器內 pH值為5.5 ± 0.01. FNA濃度根據公式FNA=SNO2--N/（Ka×10pH）計算，其中Ka=s-2200/（272+T）［11］，T為反應溫度［（26±1）℃］，4組不同濃度所對應的FNA濃度依次為0，0.68，1.35和2.03mgN/L.試驗運行過程中，間隔6h取樣檢測SCOD和.24h結束后，測定每個反應器的MLSS和MLVSS.將初始剩余污泥和不同FNA濃度處理24h后的剩余污泥樣品稀釋至MLSS為1000mg/L左右，通過Live/Dead細胞染色技術［11］檢測剩余污泥經FAN預處理后的細菌細胞破壁效果.

1.3 FNA預處理強化剩余污泥發酵同步反硝化性能的試驗

將0mgN/L和2.03mgN/L的FNA預處理后的剩余污泥離心淘洗3次后，加入Milli-Q水，使其MLSS約為10.0g/L.取0mg/L FNA預處理的剩余污泥250mL 和發酵同步反硝化污泥750mL加入空白組的密封反應器，其有效容積為1L；取2.03mgN/L FNA預處理的剩余污泥250mL和發酵同步反硝化污泥750mL加入試驗組的密封反應器，其有效容積為1L.空白組和實驗組運行溫度均為室溫［（26±1）℃］.在試驗進行前，首先測定空白組和試驗組反應器中的MLSS和MLVSS，接著在每組反應器中均鼓吹高純氮10min，確保運行過程處于缺氧環境.而后再加入亞硝酸鈉貯備液（147.85g/LNaNO2），使得濃度均為50mgN/L，并初次設定亞硝酸鈉的投加頻率為12h一次，反應器共運行144h.當運行24h后，根據測得的反硝化速率將反應器中初始濃度調高為70mgN/L.而后在確保每組反應器初始濃度為70mgN/L的前提下，根據反硝化能力的大小確定每次亞硝酸鈉溶液的投加量.試驗過程中每間隔12h取樣檢測，間隔24h取樣測定SCOD和VFAs.在反應器運行時間48～60h的過程中間隔1h進行沿程取樣，并在線測定反硝化過程中N2O的產生情況.進過144h運行后，再次測定每組反應器中的MLSS和MLVSS，并和初始值進行對比，用來考察污泥減量效果.

1.4 分析方法

所取泥水混合液先在 10000r/min 轉速下離心2min，取上清液采用孔徑為 0.45 μm微孔濾膜過濾后得到的液體樣品，用于檢測各項水質指標.：采用美國LACHAT公司QuikChem8500Series2流動注射分析儀；SCOD采用COD快速測定儀［11］（扣除所貢獻的SCOD值=1.1gSCOD［12］）.VFAs 采用Agilent 6890N 氣相色譜儀測定［4］，混合液污泥濃度MLSS：濾紙稱重法；揮發性污泥質量濃度MLVSS采用馬弗爐灼燒重量法測定；pH值采用德國WTW pH/oxi340i儀在線監測.N2O運用Unisense N2O微電極（檢測限為3μmol N2ON/L）.

2 結果與討論

2.1 FNA預處理對剩余污泥解體的影響

圖1 剩余污泥在不同FNA濃度24h預處理過程中的SCOD產生情況Fig.1 The production of SCOD during 24h pretreatment of waste activated sludge under different FNA concentrations

采用FNA預處理剩余污泥過程中SCOD的變化情況如圖1所示.4個系統中的初始FNA濃度分別為0，0.68，1.35和2.03mg N/L.FNA預處理過程中，隨著處理時間的增加，SCOD的產量逐步上升.采用FNA預處理24h后，4組試驗中的SCOD濃度分別由26.65，33.00，28.00和20.46mg/gVSS上升到43.09，74.03，80.99和87.49mg/gVSS，每組試驗中SCOD的增加量分別為16.44，41.03，52.99和67.03mg/gVSS.可以看出，采用2.03mg N/L的FNA預處理剩余污泥后的SCOD的產量是未經FNA預處理的4倍.此外，上述4組試驗中SCOD的產生速率呈現出相同的規律（圖2），其中SCOD的產生速率由SCOD的濃度變化曲線進行線性擬合計算得到（R2≥0.98）.隨著FNA濃度的增加，SCOD的產生速率逐漸增加，4組試驗中的依次為：0.66，1.70，2.13和2.70mg/（gVSS× h）.上述結果說明FNA預處理剩余污泥有利于細菌胞內有機物質的溶出，且隨著FNA濃度的增加，有機物質溶出的的數量和速率均逐漸增加.這可能歸因于FNA預處使得細菌細胞結構破壞（污泥解體），導致一些胞內物質由生物固相中釋放至水溶液中.

為了考察FNA對污泥中細菌細胞破壁解體效果的影響，對不同濃度FNA處理后的剩余污泥進行Live/Dead細胞染色，考察了剩余污泥中死菌占總菌百分比的變化情況，試驗結果如圖2所示.可以看出不同濃度的FNA都會對微生物產生滅活效果，且滅活效果與FNA濃度呈正相關關系.死菌占總菌的百分比隨著FNA濃度的增加而逐步增加，依次為41%，51%，66%和80%.從另一方面證明了高濃度FNA可提高剩余污泥細胞破壁效果，加速胞內物質（如蛋白，多糖和脂類等）溶出.

圖2 不同濃度FNA預處理剩余污泥后的細胞滅活效果和SCOD產生速率Fig.2 The biocidal effect on cells and production rate of SCOD after 24h FNA pretreatment of waste activated sludge under various FNA concentrations

Jiang等［9］發現FNA濃度為0.1mg N/L，僅持續6h就可將厭氧管道中的生物膜殺死80%，該試驗中FNA滅活效果顯著強于本研究，這可能是因為厭氧管道微生物對于FNA更敏感.關于FNA預處理過程對微生物的滅活效應，Yoon等［13］指出當亞硝酸鹽在酸性條件下形成FNA時，會形成如亞硝酐（N2O3），二氧化氮 （NO2）和一氧化氮（NO）等衍生物，這些小分子物質會穿過細胞膜與還原態硫醇反應形成亞硝基硫醇，該物質會對微生物產生嚴重的滅活效應.另一方面可能就是FNA會破壞微生物DNA合成，最終導致微生物致死［14］.上述FNA對剩余污泥中的細菌滅活機理分析還有待進一步研究.

2.2 FNA預處理對剩余污泥發酵同步反硝化性能影響

將未經FNA預處理和經過FNA預處理的剩余污泥和發酵同步反硝化污泥混合后，在同等條件下同時進行發酵同步反硝化作用，結果如圖3所示.圖中所示SCOD為理論SCOD濃度，這是因為檢測到的水樣中SOCD濃度為反硝化過程消耗有機物后的SCOD濃度.因此，為了考察剩余污泥產酸效率，提出了理論SCOD濃度，即將水樣中SCOD濃度加上反硝化所消耗的SCOD，其中反硝化所消耗的SCOD按1.00g反硝化消耗1.71g SCOD計.空白組（剩余污泥未經FNA預處理）中，在0～72h內SCOD濃度由236mg/L上升到685mg/L；在72～144h內，SCOD基本保持不變.然而在試驗組（剩余污泥經FNA預處理）中，SCOD在0～120h內一直呈上升趨勢，由203mg/L增加到1081mg/L，而后24h內維持穩定.可以看出FNA預處理可改善剩余污泥發酵同步反硝化系統的污泥解體性能，SCOD的產量可增加49%.且從測得的MLVSS數據得出，空白組和試驗組反應器中MLVSS分別下降了7%和11%，后者高出前者的41%，說明FNA預處理可改善剩余污泥發酵同步反硝化過程的污泥減量性能.此外，還可以看出無論剩余污泥是否經過FNA預處理，剩余污泥發酵同步反硝化系統中的VFAs（以COD計）均保持在180～240mg COD/L范圍內.在發酵初期（0～72h），發酵產生的VFAs被反硝化過程迅速消耗，VFAs未出現積累.因此，反硝化過程有利于解除污泥水解酸化過程的產物反饋抑制，從而使得發酵產酸過程一直保持較高的速率.在空白組和試驗組中還原量均呈現增長趨勢，由0mg/L分別上升至149.31mg N/L和241.79mg N/L.在發酵后期（72～144h），空白組和試驗組中的還原量基本未增加，即反硝化反應基本未發生，這說明投加的剩余污泥已基本被利用完畢，而發酵產酸過程基本停止.

圖3 剩余污泥發酵同步反硝化過程中的SCOD，VFAs和還原量的變化Fig.3 Variations of SCOD，VFAs and reducedduring waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification process

2.3 FNA預處理對剩余污泥發酵同步反硝化過程中溫室氣體N2O產生的影響

N2O是一種強溫室氣體，且同時是反硝化過程中的中間產物，本研究對剩余污泥發酵同步反硝化系統中液相N2O濃度連續監測了12h，檢測時間段為圖3中所示的48h至60h，以考察FNA預處理對該系統中N2O產生的影響.由圖4可以看出，空白組和試驗組中均呈下降趨勢，但是前者下降的幅度顯著低于后者，二者的還原量分別為4.56mgN/L和33.3mgN/L，空白組中的還原量僅占試驗組的14%.同時發現空白組和試驗組中在還原過程中均發生了N2O積累，N2O濃度分別由初始值為4.84mgN/L和4.05mgN/L上升至7.8mgN/L和6.49mgN/L.當采用N2O積累量的終值減去其初始值來表示N2O凈積累量時，空白組和實驗組的N2O凈積累量分別是2.96mgN/L和2.44mgN/L，分別占各自所對應還原量的65%和7%.

圖4 剩余污泥發酵同步反硝化過程中的和N2O-N濃度的變化Fig.4 Variations ofand accumulation of N2O-N during waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification process

FNA預處理可以使得剩余污泥發酵同步反硝化過程中N2O的產生降低58%，進而緩減了該系統的N2O溫室效應.研究表明［15］反硝化過程中電子供應不足會導致中間產物N2O的積累.因此，FNA預處理可以加速剩余污泥解體和水解酸化，進而促進產有機物的產生為反硝化過程提供充足的電子，使得還原過程進行得更加徹底，進而減少N2O的積累.而未經FNA預處理的剩余污泥發酵同步反硝化系統中，發酵產酸較慢，進而導致反硝化過程電子供應不足，使得N2O還原過程受限，從而造成該過程N2O的積累.

3 結論

3.1 FNA預處理可以促進剩余污泥的污泥解體過程，在本研究中使得SCOD的產量提高了4倍，剩余污泥中死菌占總菌的比例增加了48%.

3.2 FNA預處理后的剩余污泥在發酵同步反硝化過程中的SCOD產量增加49%，反硝化能力提高40%.

3.3 與未經FNA預處理的剩余污泥發酵同步反硝化過程相比，FNA預處理可使剩余污泥發酵同步反硝化過程中的N2O積累量減少58%.

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Free nitrous acid pretreatment enhances performance of waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification system.

WEI Yan， WANG Shu-ying*， MA Bin， PENG Yong-zhen （Beijing Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：742～747

This study investigated the impact of FNA-based pretreatment on sludge disintegration and waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification process.The results showed that the amount and rates of soluble chemical oxygen demand （SCOD） production increased with the increasing FNA concentrations （0，0.68， 1.35 and 2.03 mgN/L）during FNA-based pretreatment process， of which SCOD production rate were 0.66， 1.70， 2.13 and 2.70mg/（VSS·h），respectively. Furthermore， the percentages of biocidal cells accounting for the total cells of waste activated sludge increased from 41% to 80 % . For the waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification system， FNA-based pretreatment could not only made the SCOD production and sludge reduction performance increase by 49% and 41%，respectively， but also an increase of denitrifying capacity of this system by 40% was achieved. In addition， FNA-based pretreatment successfully reduce the percentage of N2O accounting for the reduced NO2-by 58%.

free nitrous acid；waste activated sludge；pretreatment；fermentation；denitrification

X703.1

A

1000-6923（2015）03-0742-06

委 燕（1989-），女，北京工業大學碩士研究生，主要從事污水生物脫氮除磷N2O的釋放與控制研究.發表論文4篇.

2014-07-10

國家自然科學基金（51178008）；科研基地建設-科技創新平臺

* 責任作者， 教授， wsy@bjut.edu.cn.