秸稈與游離發酵液接觸比例對產沼氣特性的影響

杜 靜，陳廣銀，葉小梅，付廣青，常志州（江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所，農業部農村可再生能源開發利用華東科學觀測實驗站，江蘇省農業廢棄物資源化工程技術研究中心，江蘇 南京 210014）

秸稈與游離發酵液接觸比例對產沼氣特性的影響

杜 靜，陳廣銀，葉小梅，付廣青，常志州*（江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所，農業部農村可再生能源開發利用華東科學觀測實驗站，江蘇省農業廢棄物資源化工程技術研究中心，江蘇 南京 210014）

在中溫（37±1）℃條件下，以破碎麥秸為原料，采用批次進料和消化液每天回流方式（發酵固含率為10%），通過在反應器底部設置不同高度的多孔濾板使秸稈與游離發酵液接觸比例分別為100%（T1）、50%（T2）和0%（T3），研究秸稈與游離發酵液接觸比例對產沼氣特性的影響.結果表明：從產氣特征和發酵前后VS變化來看，各處理均無明顯差異，表明減少秸稈與游離發酵液的接觸比例，對秸稈產沼氣效果無影響，即通過滲濾液每天回流方式，未浸沒于游離發酵液中的秸稈可以達到與浸沒秸稈相同的傳質效果，此結果為秸稈厭氧發酵工程中提高秸稈有效發酵濃度提供了理論依據.此外，試驗還發現，T3處理中消化液與秸稈接觸比例隨發酵進程呈逐漸降低趨勢，并于發酵第6d基本穩定，表明發酵系統中實際的游離發酵液量逐漸減少，分析認為秸稈物料對消化液有吸收和截持作用，發酵第6d后已達秸稈物料吸持水飽和狀態（秸稈物料含固率為16.42%）.

農作物秸稈；游離發酵液；接觸比例；吸持水特性；消化液回流

我國年產農作物秸稈可達7億多t，其中麥秸和稻秸約占40%～60%［1］.近年來，由于農作物秸稈的綜合利用率較低（總利用率＜50%，實際利用率＜25%）所產生的環境污染問題使得其處理壓力越來越大［2］.利用秸稈進行厭氧發酵產沼氣，不僅可以從源頭上減少焚燒秸稈帶來的環境污染問題，而且可以產生大量有機肥（沼渣）.將秸稈進行厭氧發酵，根據發酵初始料液總固體含量（TS）可大致分為濕發酵、高濃度發酵和干發酵3種類型，料液TS在10%以下稱為濕發酵，TS在20%以上為干發酵，處于10%～20%為高濃度發酵［3-6］.

傳統的低濃度厭氧發酵存在很多缺點，如結殼、沼渣和沼液運輸貯存或使用不方便且處理費用高.現有的秸稈低濃度沼氣工程的發酵工藝基本沿用畜禽糞便模式，比如將秸稈粉碎至1cm左右，調漿后便于泵抽吸，采用CSTR工藝進行厭氧發酵；經簡單粉碎或不粉碎的秸稈直接放入敞口式發酵池中，采用紅泥塑料膜密封產沼氣.秸稈發酵采用此種工藝忽略了秸稈原料的初始含水率低（一般風干原料僅8%～12%）、易漂浮和粉碎處理時粉塵多而導致操作環境惡劣等特點.與傳統濕式厭氧發酵相比，干式厭氧發酵不僅提高了池容產氣率和池容效率，工藝運行過程相對穩定，無濕法工藝中出現的浮渣、沉淀等問題，而且消化后的沼液產生量少，沼渣不需脫水即可作為肥料或土壤調節劑使用，簡化了操作處理，降低了成本.這些優點使得干式厭氧處理工藝逐步成為固體有機廢棄物生物氣化技術研究的熱點.現有的秸稈干發酵沼氣工程包括覆膜槽式、車庫式等，基本借鑒國外特別是歐洲用于處理城市垃圾、庭院廢棄物等物料的模式，根據Baere［7］調查，20世紀80年代后建立的消化工藝多是干發酵工藝.在歐洲，用于處理城市垃圾的干法厭氧發酵裝置的總處理能力已達到57Mg/a，超過濕法工藝裝置總處理能力（48Mg/a）［8-11］.秸稈發酵采用此種工藝忽略了秸稈原料的高吸水性、高持水性等特點，城市垃圾和庭院廢棄物由于其吸水性較差，即使吸飽水狀態下發酵物料固含率仍可以調節至20%以上，并且尚有多余的滲濾液用于回流調控，因此一般城市垃圾處理的發酵濃度可達20%～40%［12］，而秸稈類原料與之差異明顯，故在發酵物料固含率的選擇上理應與城市垃圾和庭院廢棄物等物料區別對待.

已有研究結果表明有機固體廢棄物的含量大小對厭氧消化的過程影響較大，一般說來含量低厭氧消化容易進行但不經濟，而含量高、處理效率高但容易酸化導致厭氧過程的中斷［9-10，13］，因此導致部分學者對秸稈類原料高濃度或干式發酵技術的懷疑，本研究目的在于從另一個角度著手，即以秸稈為主要發酵原料，系統中秸稈添加量及水分添加量均相同，而通過采用多孔過濾板將反應器中發酵物料固相部分與游離發酵液之間的接觸比例產生差異，研究不同接觸比例對秸稈產沼氣特性的影響，以期為秸稈沼氣工程調控措施研究提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試麥秸取自江蘇省農業科學院小麥試驗田，經破碎處理成5cm左右的小段，備用.麥秸的總固體（TS）為89.50%，揮發性固體（VS）為87.99%，碳氮比（C/N）為77.9.接種物為本實驗室污泥罐排出液（發酵底物為新鮮豬糞），經紗布過濾后于35℃下保存待用.接種物的TS為3.28%，VS為65.28%，pH值為7.78.

1.2 試驗方法

試驗采用批次發酵方式，設4個處理，含1個對照（CK），除CK外，各處理設置3個平行，取平均值用于分析.厭氧反應器采用自制的有機玻璃罐，總容積5.6L，試驗用容積5L，設計雙層夾套用于水浴保溫［（37±1）℃］，罐體內部設置多孔濾板，通過不同高度的多孔濾板來調節秸稈與游離發酵液接觸比例分別為100%（T1）、50%（T2）和0%（T3），試驗裝置示意參見圖1.

除CK外，各處理的總質量相同，物料配比均為：風干麥秸200g，污泥1590g，加入尿素以調節混合物料C/N為30，厭氧反應器發酵濃度為10%.裝料時首先放入塑料網袋（孔徑1mm）鋪設于反應器底部或多孔濾板上表面，然后將破碎后的風干麥秸裝入發酵罐中，接種，混勻后加蓋密封，試驗開始時向反應器內充入氮氣2min以驅趕反應器內的空氣.為了使發酵物料吸飽水，裝料完畢后采用蠕動泵（常州科健，轉速200r/min，流量410mL/min）從發酵罐底部抽吸滲濾液，從頂部中央噴淋回流至發酵罐中，待物料充分吸飽水后，將水解液全部排出測量其體積，作為后續滲濾液回流量的依據.發酵開始后每天回流一次，回流量以發酵物料中游離的消化液周轉一次為準.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic anaerobic fermentation system

以排水集氣法收集氣體，每日測定產氣量；采用GC-7890A氣相色譜儀分析產氣的中甲烷含量（TCD檢測器），檢測器類型：熱導檢測器TCD；檢測器溫度：120℃，進樣器類型：平面流通閥；分析柱：TDC-01Φ4×1m；柱溫：100℃，載氣類型：H2；載氣流量：50mL/min；定量管：1mL；標準氣體：N2中42.4%CH4+28.4%CO2：分析方法：外標法；消化液的pH值用精密pH計測定（METER 6219）；將消化液在4℃下12000r/min離心20min后，取上清液過0.45μm濾膜后用于測定乙酸、丙酸和丁酸等（GC-2014，日本島津），使用Stabilwax-DA 30m× 0.53mm×0.25μm型毛細管柱，FID檢測器，檢測器溫度為240℃，進樣器溫度為150℃，不分流，測定組分為乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、異丁酸和異戊酸；干物質的測定采用105℃烘24h，差重法測定；揮發性固體的測定采用550℃灼燒4h，差重法測定；AES）；COD的測定采用《水和廢水監測分析方法》.

2 結果與分析

2.1 厭氧發酵中pH值的變化

不同處理發酵過程中pH值的變化情況見圖2.厭氧發酵初始的pH值均在7.3～7.5之間，這是加入沼液的pH值較高所致.各處理pH值變化趨勢相似，發酵初期pH值有所降低，隨后迅速升高至發酵第20d時達最高（其中T1和T3處理高于8.0），隨后逐漸下降并穩定于7.5～8.0，明顯高于最佳的厭氧發酵pH值（6.8～7.2）［13-15］，這可能與裝料配方中添加尿素（為調節物料碳氮比為30）導致氨揮發或發酵接種物為豬糞發酵沼液有關，表明在秸稈厭氧發酵中，若以畜禽糞便發酵液作為接種物，必須考慮到接種物中的氮素，以避免無機氮源的外加.

圖2 發酵液中pH值變化曲線Fig.2 Changes of pH during anaerobic fermentation

2.2 厭氧發酵液中COD的變化

圖3 發酵液中COD濃度變化曲線Fig.3 Changes of COD during anaerobic fermentation

發酵過程中COD的變化情況見圖3.厭氧發酵過程是厭氧微生物將發酵基質中的有機物通過復雜的生物化學反應轉化為CH4和CO2的過程，其中水溶性有機物迅速被厭氧微生物分解利用，而難降解的大分子有機物則被特定微生物分解并緩慢融入發酵液中，使發酵液中的COD大幅增加，因此，厭氧發酵液中COD含量的高低與發酵底物水解程度的好壞密切相關.從圖3可知，發酵第2d不同處理發酵液中COD含量差異明顯，其中T2和T3處理均高于20000mg/L，并且明顯高于T1處理；隨后各處理均迅速降低，除T1處理外，T2和T3降低至10000mg/L，隨后稍有增加，而T1處理在發酵第6d出現另一峰值，基本與發酵第2d相當（16427mg/L），從發酵第8d開始至發酵結束，各處理發酵液中COD濃度變化趨勢基本一致，表明通過調節秸稈與游離發酵液之間不同的接觸比例，提高反應器中秸稈物料的有效濃度，采用滲濾液回流方式，在每天回流時，僅對發酵初期（0～7d）發酵液中COD濃度有影響.

2.3 厭氧發酵液中VFA的變化

圖4 發酵液中VFA組分和TVFA變化Fig.4 Changes of components of VFA and TVFA during anaerobic fermentation

作為厭氧發酵過程中關鍵的中間產物揮發性脂肪酸（VFA），主要成分為乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等，是沼氣發酵過程的重要調控指標，從圖4可以看出，各處理發酵液中VFA的變化趨勢存在差異，但總體上看，各處理在發酵前期（15d）均以乙酸型發酵為主，但T1處理中初始的乙酸含量較高，隨后呈現逐漸減低趨勢［圖4（a）］，而T2和T3處理均表現為初始乙酸含量較低，隨后逐漸升高，至發酵第14天時均達峰值，隨之逐漸降低，并且T3處理峰值明顯高于T2處理［圖4（b）、圖4（c）］.已有研究表明，丙酸濃度超過3000mg/L時，導致產氣過程失敗［16］，但本實驗中各處理發酵液中丙酸的含量均偏高，并且T1和T3處理在發酵后期表現為主要的VFA組分，各處理均沒有抑制產氣的現象出現，具體原因還有待進一步研究.從TVFA變化情況分析來看，TVFA含量表現出T1＜T2＜T3，即隨著秸稈與游離發酵液接觸比例的減少，TVFA出現明顯增加趨勢.

2.4 厭氧發酵產氣特征分析

圖5 容積產氣率和累計TS產氣率變化曲線Fig.5 Changes of volume biogas yield and cumulative biogas production of total solids

各處理厭氧發酵容積產氣率和累計TS產氣率變化情況如圖5所示.試驗共44d，各處理容積產氣率和累計TS產氣率各指標變化趨勢均呈現先增加后降低再增加，隨后逐漸波動下降的規律，其中T1處理的產氣峰值出現于第7d［0.82L/（L·d）］，而T2和T3處理均出現于第5d，并且T3處理的峰值［0.80L/（L·d）］高于T2處理，表明降低秸稈與游離發酵液的接觸比例，通過滲濾液回流方式，在每天回流條件下，有利于厭氧發酵產氣峰值的提前，但從累計TS產氣率來看，對原料產氣率無影響；發酵第10d至發酵結束，各處理的容積產氣率和累計TS產氣率變化趨勢基本一致，這與圖3中發酵液COD的變化趨勢結果相吻合.

從圖6厭氧發酵產沼氣中CH4體積分數的變化來看，各處理變化趨勢基本相同，隨發酵進程逐漸升高，發酵第6～7d時各處理沼氣中CH4體積分數超過50%，并穩定于50%～55%，表明降低秸稈與游離發酵液的接觸比例，通過滲濾液回流方式， 在每天回流條件下，對秸稈產沼氣中CH4體積分數的變化無影響.

試驗結束時，各處理VS產氣量和發酵前后VS含量變化情況見表1.從表1可知，T2和T3處理VS產氣量分別比T1處理降低1.31%、1.96%，表明降低秸稈與游離發酵液的接觸比例，通過滲濾液回流方式，在每天回流條件下，對秸稈VS沼氣量無影響.

圖6 沼氣中CH4體積分數變化曲線Fig.6 Changes of volume fraction of CH4in biogas

表1 不同處理產氣特性及發酵前后VS含量變化Table 1 Characteristics of biogas production and changes of VS content before and after anaerobic digestion

3 討論

關于發酵系統總固體含量（即固含率）對固態厭氧消化影響的報道較多.孫國朝等［17］以草和糞為發酵底物，研究發現：在TS含量為8%～30%時，隨著TS含量的增加，產生的沼氣中甲烷含量有所下降，CO2含量有所上升，但產生的總沼氣量也相應增加；當TS 含量為35 %時，pH值為5.5～5.6，發生酸的積累，沼氣發酵受抑制.然而張光明等［18］以生活垃圾為發酵底物，研究不同的TS含量對厭氧消化的影響時發現，當水力停留時間為15d以上，TS含量低于15.5%時，處理效果良好，在TS含量為21.8%時，處理效果不能接受；而當水力停留時間為10d，總固體含量為15.5%時，揮發性脂肪酸（VFA）積累，造成反應停止.以上研究表明，厭氧發酵系統出現酸積累時的底物固含率因發酵底物的不同而存在明顯差異.

本研究從發酵的各項分析指標來看，降低秸稈與游離發酵液的接觸比例，通過滲濾液回流方式，在每天回流條件下，僅對發酵液初始COD（0～7d）濃度有影響，而對發酵液pH值、VFA變化及產氣特征的影響不大，然而通過此調控措施，可明顯降低秸稈發酵過程中的漂浮結殼問題，并且可提高厭氧反應器的容積利用率（即相同體積反應器可處理更多的秸稈等有機廢棄物），也有利于容積產氣率的提高.

此外，對試驗期間多孔隔板下部滲濾液高度監測發現，游離狀態的滲濾液量呈逐漸下降趨勢，至發酵第6d達基本穩定，可能由于發酵物料在吸飽水狀態下，隨著發酵進程的進行，持水能力逐漸增加所致；對T3處理扣除發酵液體積折算此狀態下秸稈物料含固率為16.42%，分析認為此時秸稈達吸持水飽和狀態.因此，現有的秸稈沼氣工程一味追求高固含率，并同樣采用滲濾液回流方式的可行性值得懷疑，比如，當秸稈固含率超過20%，可能此時秸稈尚未吸飽水，即使發酵初期因秸稈來不及吸水尚有滲濾液進行回流，而后期必然會出現無滲濾液可回流，當然此例中未考慮發酵原料為混合原料.

4 結論

4.1 降低秸稈與游離發酵液的接觸比例，通過滲濾液回流方式，在每天回流條件下，僅對發酵液初始COD（0-7d）濃度有影響，而對發酵液pH值、VFA變化及產氣特征的影響不大.

4.2 對發酵期間的游離滲濾液量監測發現，游離狀態的滲濾液量呈逐漸下降趨勢，至發酵第6d達基本穩定，通過扣除發酵液體積經折算此狀態下秸稈物料含固率為16.42%，可能此時秸稈達吸持水飽和狀態.因此，有必要開展發酵原料吸水特性、不同堆高及壓實度對物料持水特性影響研究，并對干發酵工藝單純依靠物料固含率進行界定的科學性進行分析，以期為發酵物料工藝參數選擇及優化提供理論支撐.

［1］國家統計局網站.中國統計年鑒2010 ［EB/OL］. http：//www. stats.gov.cn/tjsj/ndsj/2011/indexch.htm.

［2］卞永存，寇 巍，李世密，等.農作物秸稈兩相厭氧發酵工藝研究進展 ［J］. 可再生能源， 2009，27（5）：61-65.

［3］曲靜霞，姜 洋，何光設，等.農業廢棄物干法厭氧發酵技術的研究 ［J］. 可再生能源， 2004，2（114）：40-41.

［4］李 想，趙立欣，韓 捷，等.農業廢棄物資源化利用新方向-沼氣干發酵技術 ［J］. 中國沼氣， 2006，24（4）：23-27.

［5］陳洪章，徐 建.現代固態發酵原理及其應用 ［M］. 北京：化學工業出版社， 2004.

［6］Khalid A， Arshad M， Anjum M， et al. The anaerobic digestion of solid organic waste ［J］. Waste Management， 2011，31（8）：1737-1744.

［7］DE BAERE L. Anaerobic Digestion of Solid Waste： State of the Art ［J］. Water Science and Technology， 2000，41（3）：283-290.

［8］李 超，盧向陽，田 云，等.城市有機垃圾車庫式干發酵技術［J］. 可再生能源， 2012，30（1）：113-119.

［9］SCHAFER W， LEHTOM，TEYE F. Dry Anaerobic Digestion of Organic Residues on Farm-A Feasibility Study ［R］. Finland：MTT Agri-food Research Finland， Agricultural Engineering，2006：71-77.

［10］孫永明，李國學，張夫道，等.中國農業廢棄物資源化現狀與發展戰略 ［J］. 農業工程學報， 2005，21（8）：169-173.

［11］鄧良偉，陳子愛.歐洲沼氣工程發展現狀 ［J］. 中國沼氣，2007，25（5）：23-31.

［12］劉曉風，廖銀章，劉克鑫.城市有機垃圾厭氧干發酵研究 ［J］. 太陽能學報， 1995，16（2）：170-173.

［13］張光儀，李望良，張聚偉，等.固態厭氧發酵生產沼氣技術基礎研發與工程應用進展 ［J］. 高校化學工程學報， 2014，28（1）：1-14.

［14］任南琪，王愛杰.厭氧生物技術原理與應用 ［M］. 北京：化學工業出版社， 2004：30-31.

［15］Mosey F E， Fernandes X A. Patterns of hydrogen in biogas from the anaerobic-digestion of milk-sugars ［J］. Water Science and Technology， 1989，21（4/5）：187-196.

［16］Sandberg M， Ahring B K. Anaerobic treatment of fish-meal process wastewater in a UASB reactor at high pH ［J］. Applied Microbiology and Biotechnology， 1992，36（6）：800-804.

［17］Boone David R， Xun Luying. Effects of pH， temperature， and nutrients on propionate degradation by a methanogenic enrichment culture ［J］. Applied and Environmental Microbiology，1987，53（7）：1589-1592.

［18］孫國朝，邵廷杰，郭學敏.沼氣干發酵工藝必須的條件：沼氣新技術應用研究 ［M］. 成都：四川科學技術出版社， 1988：47-58.

［19］光 明，王 偉.厭氧消化處理生活垃圾工藝研究 ［J］. 中國沼氣， 1997，15（2）：14-16.

Effects of contact ratio of straw and free fermentation liquid on characteristics of anaerobic fermentation.

DU Jing， CHEN Guang-yin， YE Xiao-mei， FU Guang-qing， CHANG Zhi-zhou* （Department of Agriculture Rural Renewable Energy Development and Utilization of Scientific Observation and Experiment Station in East China， Jiangsu Agricultural Waste Treatment and Recycle Engineering Research Center， Institute of Agricultural Resources and Environment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences， Nanjing 210014， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：811～816

Effects of contact ratio of straw and free fermentation liquid on characteristics of anaerobic fermentation were investigated by batch experiment at （37±1）℃. The fermentation liquid （i.e.， total solid was 10%） was used as the reflux daily. The solid and liquid phases of the fermentation materials were separated by arranging porous filter plates at different heights of the reactor bottom， which led to the contact ratios of straw and fermentation liquid were 100% （T1）、50%（T2）and 0% （T3）， respectively， during the experiment. Results of biogas yield showed that there was no distinct differences of biogas yield and VS content between the three treatments. This indicated that reduction of contact ratio of straw and fermentation liquid had no impact on biogas yield. Reflux of fermentation liquid for the emerged straw could achieve the same effect of mass transfer as the submerged one. This result provides scientific basis for improving the effective fermentation concentration during the anaerobic digestion of straw. The experiment also found that the contact ratio of fermentation liquid to straw was negatively related with the reaction time. This contact ratio became stable after 6-day anaerobic digestion latter， indicating that the actual free fermentation liquid decreased within the whole system. The major reason is that the straw after 6-day fermentation achieved saturation condition （i.e.， 16.42% solid content of straw）and had the effects of adsorption and interception. Thus it is suspicious that the method of devotion to the rate of high solid content and the feasibility of adopts the reflux of fermentation liquid could be benefit to straw anaerobic digestion operation. Other experiment should be conducted to study the effects of water adsorption character， filling height and degree of compaction on the change of water retention property. Furthermore， the analysis of solid content of material is necessary to provide support for the parameter optimization during the dry digestion of straws.

straw；free fermentation liquid；contact ratio；water adsorption and retention characters；reflux of fermentation liquid

X705

A

1000-6923（2015）03-0811-06

杜 靜（1982-），男，四川眉山人，助理研究員，碩士，主要從事有機固體廢棄物資源化利用研究.發表論文10余篇.

2014-07-10

江蘇省農業自主創新資助項目（CX（12）1102-4）

* 責任作者， 研究員， czhizhou@hotmail.com