地下水中溶解性有機物的季節變化特征及成因

何小松，席北斗，張 鵬，高如泰，李 丹，張 慧（1.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；2.中國環境科學研究院，地下水與環境系統創新基地，北京 100012；3.重慶市市政環衛監測中心技術服務科，重慶 401121）

地下水中溶解性有機物的季節變化特征及成因

何小松1，2，席北斗1，2，張 鵬3*，高如泰1，2，李 丹1，2，張 慧1，2（1.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；2.中國環境科學研究院，地下水與環境系統創新基地，北京 100012；3.重慶市市政環衛監測中心技術服務科，重慶 401121）

為闡明地下水中溶解性有機物（DOM）的分布特征與環境效應，聯合三維熒光光譜、平行因子分析及主成分分析，研究了地下水中DOM的來源及隨季節和空間變化特征，探究了地下水DOM組成對無機鹽分布的影響.結果顯示，地下水DOM主要來自微生物源，可鑒別出4種熒光組分，4種組分中，組分1和3為類蛋白組分，組分2和4屬于類腐殖質組分.類蛋白組分來源差異較大，組成不穩定，其含量隨季節變化明顯，春冬季含量低而夏秋季含量高；類腐殖質組分來源相似，組成穩定，隨季節變化小.兩類熒光組分，尤其是類蛋白組分，是地下水氨氮的主要來源，可以影響地下水pH值.結果表明，三維熒光光譜結合平行因子和主成分分析，可以解析地下水中有機物的組成特征和季節變化規律.

三維熒光光譜；平行因子分析；地下水；溶解性有機物

地下水中有機物含量一般較低，常規技術如BOD5、CODcr檢測困難［1］.現代光譜技術，如熒光光譜、紫外光譜，可以在有機物濃度極低的情況下無損地分析地下水有機物組成和結構［2］.Baker等［2］采用三維熒光光譜，分析了受滲濾液污染地下水有機物的組成特征，發現地下水中有機物的熒光強度與氨氮濃度顯著相關；Lapworth等［3］通過地下水溶解性有機物（DOM）三維熒光光譜的研究，指出當地下水有機物來源變化時，其中類色氨酸/類富里酸熒光強度比會發生改變.Stedmon等［4］采用三維熒光光譜和平行因子分析對地下水有機物的組成進行了研究，發現地下水中類腐殖質組分熒光強度穩定，不受外源生活污水注入的影響.

地下水中有機物的組成會隨著地下水的流動和季節演替而改變，但是，目前關于空間和季節變化對地下水中有機物組成的影響卻鮮有報道.另外，地下水有機物的組成可能會影響無機鹽和重金屬的濃度和分布狀況，因此，當季節變化時，地下水中無機鹽等污染物的組成可能也發生改變.基于此，本研究擬選擇典型的水文地質單元，基于三維熒光光譜和紫外光譜，結合平行因子分析和主成分分析，建立一種新的有機物熒光信息提取技術，研究地下水中有機物的來源及時空變化特征，揭示地下水有機物組成對其他污染物分布的影響，以其為地下水污染監測和快速診斷提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1 地下水采樣點示意及水位等值線Fig.1 The map of the sampling site and water level contour

樣品采集于山東壽光市，該市為我國著名的蔬菜之鄉，區內主要為大棚種植蔬菜，冬春季種植，6～7月空閑.圖1為采樣點示意和2012年5月地下水水位等值線，所選研究區中間為居民區，四周為蔬菜大棚，共設置12個地下水采樣點，依次標記為S1～S12，每個采樣點均有一口農民灌溉用的機井.該地地下水埋深在33～36m間，地下水流向為西南流向東北，于2012年1月、5月、8月及12月，通過機井抽取地下水，將抽取得到的地下水放入加有冰塊的采樣箱中，24h內運回實驗室.

1.2 水質分析

將所采集樣品過0.45μm孔徑的醋酸纖維素濾膜后，進行常規水質分析.溶解性有機碳（DOC）含量采用總有機碳分析儀 （multi N /C-2100TOC， Analytik Jena GER） 測定采用納式試劑法進行測定、、Cl-及采用離子色譜儀（ICS-2000， Dionex USA）測定，pH值采用TOLEDO 320Meter測定，電導率（EC）采用METTLER TOLEDO SG3型電導率儀測定.

1.3 光譜掃描

采用優尼科公司生產的4802-UV/Vis型紫外分光光度計，測定樣品在254nm下的吸光度，計算地下水樣品在254nm下的吸光系數［5］.計算公式如下：

式中：a（254）是254nm處的吸收系數， m-1； A（254）為254nm下的吸光度；l為光程路徑， m.

熒光光譜測定儀器為日立公司生產的Hitachi F-7000型熒光光度計，固定激發波長為370nm，激發和發射狹縫寬度5nm，速度240nm/min，掃描發射光譜，計算發射光譜中450nm與500nm處熒光強度的比值，記為f450/500.

三維熒光光譜測定時固定激發和發射波長狹縫寬度均為5nm，激發波長范圍設為200～400nm，發射波長范圍設為280～500nm，激發和發射光譜增量5nm，掃描速度2400nm/min，然后進行三維熒光光譜掃描，以超純水在上述條件下掃描所得光譜為空白對照，將所有地下水樣品扣除空白后，數據導出至Excel表格進行平行因子分析.

1.4 數據分析

將48個三維熒光數據導出后，采用Bahram等報道的方法去除一次和二次瑞利散射［6］，然后在Matlab 7.0b （Mathworks， Natick， MA） 上采用DOMFluor toolbox 軟件包進行平行因子分析.通過核一致性分析和對半檢驗確定熒光組分數，以及每個樣品在對應組分的濃度得分值Fmax.

主成分分析和聚類分析在SPSS 16.0進行.相關性分析在SPSS16.0和Excel 2003上進行.圖形處理在Origin 8.0 和Matlab 7.0b上進行.

表1是1981—2017年柑橘產量與年平均氣溫、日平均氣溫穩定通過0℃積溫、日平均氣溫穩定通過10℃積溫、年降水量、降水量天數、年日照時數的相關系數。

2 結果與討論

2.1 地下水中有機物組成與來源分析

地下水在254nm下的吸收系數a（254）與其苯環化合物的含量有關［5，7］.2012年1月12口水井中有機物的a（254）平均值為17.73/m，隨后劇烈下降， 5月為3.62/m，8月為3.92/m，但在12月份，地下水有機物的a（254）又增至6.76/m，上述結果顯示地下水中苯環化合物的含量較高，可以采用熒光光譜深入分析其組成和結構特性.f450/500與有機物的組成有關，前人的研究顯示，陸源有機物的f450/500在1.4左右，而微生物源有機物其值在1.9左右［7］.表1顯示，春季（1月份）地下水有機物f450/500為1.95，顯示其主要來自微生物來源，在夏季和秋季（5月和8月）其微生物源進一步增強，但到冬季（12月）時f450/500為1.77，顯示這一時期地下水微生物活動變弱，陸源有機物的相對濃度增加.相對于陸源有機物而言，微生物來源的有機物結構簡單，腐殖質化率低，易被微生物利用，這就導致了a（254）在夏秋季節低，而春冬季高.

表1 2012年不同季節地下水有機物基本理化特性Table 1 Basic physicochemical properties of groundwater-derived organic matter at different time

3.2 地下水中有機物的種類組成特征

有機物組成可以反映地下水污染現狀和趨勢.采用三維熒光光譜，結合平行因子分析法，對四個季節所采集的48個地下水有機物樣品的三維熒光光譜進行分析，鑒定出4個熒光組分（圖2）.4個組分中，組分1有兩個熒光峰，對應兩個激發波長和一個發射波長，一個激發波長小于240nm，另一個在275nm附近，發射波長均為330nm，根據前人的報道可知［1，9］，該組分為與微生物活動有關的類色氨酸組分.組分2有3個熒光峰，其激發波長依次為245、285及315nm，發射波長均為395nm，該組分為陸源腐殖質組分［10］.組分3激發/發射波長為＜240， 275/350nm，也是與微生物活動有關的類色氨酸組分［11-12］.組分4的激發/發射波長為260， 370/450nm，來源于陸源腐殖質物質［13-16］.因此，地下水熒光有機物主要為兩類物質，一類為類蛋白質物質，包括組分1和3，另一類為類腐殖質物質，包括組分2和4.

2.3 地下水中有機物濃度分布特征

將平行因子分析所得4個熒光組分的濃度得分值Fmax在Matlab上繪圖，得各熒光組分在不同采樣點、不同季節的濃度分布圖.圖3顯示，對大部分采樣點，組分1的Fmax值在4個組分中最高，但地下水水質濃度在不同采樣點差異較大，其Fmax值大小不同：春季S3和S7兩點濃度最高，夏季除S2、S3、S4、S5及S12外，其他采樣點組分1的含量均很高，秋季組分1含量普遍下降，但采樣點S5和S12的組分1濃度卻升高了.該地區地下水為西南流向東北，因此，這兩點組分1濃度的上升可能與地下水的流動有關.冬季該地下水中組分1的濃度進一步下降.除了采樣點S5、S6及S7外，組分2一年4季在地下水中的濃度變化不大.采樣點S5、S6及S7中，S6點組分2的濃度一直很高，而S5在夏季濃度高而其他季節濃度較低，采樣點S7組分2最大濃度值出現在冬季.生物源類色氨酸組分3在春季含量也很低，但夏季除采樣點S1～S4外，其余采樣點濃度均顯著升高，S5和S7在秋季達到濃度最大，上述結果可能與地下水的流向有關，但冬季地下水中組分3濃度又開始下降.除采樣點S5、S6外，陸源腐殖質組分4隨季節變化不大.采樣點S6的組分4從春季到冬季濃度呈增加的趨勢，顯示S6點可能有陸源腐殖質組分輸入.S5點在秋季強度達到最大，這可能與地下水的流動有關.總體而言，大部分采樣點類蛋白物質組分的含量隨季節變化較大，而類腐殖質物質濃度隨季節變化很小，組成相對穩定.

圖2 地下水有機物經平行因子分析法鑒定出的4個熒光組分Fig.2 Four fluorescence components identified by PARAFAC analysis in groundwater-derived organic matter

2.4 地下水中有機物的季節分布特征

從式（2）可見，因子1中類腐殖質組分2和4的系數（0.887和0.908）遠高于類蛋白組分的系數（0.482和0.337），結合圖4a，可以發現因子1主要由類腐殖質熒光組分2和4決定.式（3）顯示，因子2中類蛋白組分1和3的系數（0.838和0.918）遠高于類腐殖質組分2和4的系數（0.416和0.373），結合圖4a分析，可以發現因子2主要由類蛋白組分1和3決定.因此，因子1主要代表類腐殖質物質，而因子2主要代表類蛋白物質.所有48個樣品在因子1和2上的得分如圖4b所示.春季時，所有樣品的因子1和2得分聚集在一起，均聚集在因子1和2載荷的負方向.在夏季時，12個樣品的濃度得分很分散，且因子2得分值增加，顯示夏季地下水DOM中類蛋白組分的含量增加，與夏季樣品相比，秋季的不同樣品的得分分布離散度進一步增大，部分樣品的因子1得分進一步增強，顯示秋季DOM中類蛋白組分含量進一步增高，到冬季后，大部分樣品的因子1得分下降了，顯示冬季微生物活動減弱，地下水中類蛋白組分含量下降.在類腐殖質物質方面，夏季樣品S1和S6因子1得分都很高，顯示這兩個樣品類腐殖質組分含量高，這與圖3所示結果一致，而秋季樣品中S5因子1和2得分都很高，這一樣品類腐殖質和類蛋白物質含量都很高，冬季樣品中，S6、S7及S12的因子1得分都很高，顯示這一時期類腐殖質組分含量高，這與圖3分布一致.上述結果表明，平行因子分析法結合主成分分析，可以有效解釋地下水中熒光有機物的季節變化特征和規律.

圖3 2012年不同季節4個熒光組分的Fmax分布Fig.3 Fmax distribution of four fluorescence components in different seasons

2.5 地下水中熒光有機物空間分布特征及與地下水流向的關系

將不同樣品4個時期地下水平行因子組分得分Fmax進行聚類分析，圖5顯示，當歐幾里德距離小于5時，這一聚類結果與圖1中地下水采樣點的分布一致，即地理位置上相近的采樣點首先聚為一類，再和遠處采樣點聚為一類；此外，這一聚類分析結果還與地下水流向一致，即上游采樣點首先聚為一類，然后和中游地下水采樣點聚為一類，最后和下游地下水采樣點聚為一類.這表明，采用三維熒光光譜，聯合平行因子分析和聚類分析，可以確定地下水不同采樣點DOM水平分布特征以及地下水的流向.

圖4 地下水中有機物變化的EEM-PARAFAC-PCA分析Fig.4 EEM-PARAFAC-PCA analysis of the variety of groundwater-derived organic matter

2.6 地下水熒光有機物的環境影響分析

地下水是個復雜的體系，除了含有有機物外，還含有無機鹽和重金屬，地下水有機物的組成和轉化特征可能對無機鹽等的組成和地下水其他理化特性具有重要影響.對地下水中不同理化指標進行相關性分析顯示（表2），地下水中DOC濃度與氨氮、腐殖質組分2達到顯著相關（P＜0.05），與腐殖質組分4不相關，而DOC與類蛋白組分1和3均達到極顯著正相關（P＜0.01），此外，表2還顯示，氨氮與熒光組分1、2、3及4均達到極顯著正相關.上述結果表明，地下水DOC主要為類蛋白類物質，這些類蛋白物質與氨氮緊密相關，可能是氨氮的重要產生源.此外，表2還顯示，地下水中硝氮、亞硝氮、氯離子及硫酸根離子的濃度兩兩間顯著相關（P＜0.05）或極顯著相關（P＜0.01），顯示這四種陰離子具有相同的來源和遷移特性.地下水pH值與氨氮濃度達到顯著相關，與類腐殖質組分2和4也達到顯著相關（P＜0.05），與類蛋白組分1和3達到極顯著相關（P＜0.01），顯示地下水中pH主要受氨氮濃度，尤其受類蛋白物質含量的影響，類蛋白物質含量增加會導致氨氮含量增加引起pH值上升.地下水EC與DOC、氨氮顯著負相關（P＜0.05），與硝氮、亞硝氮、氯離子和硫酸根離子顯著正相關（P＜0.01），顯示地下水中的電導率主要受無極陰離子的影響.地下水中a（254）與氨氮濃度達到極顯著負相關（P＜0.01），而與硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和電導率達到極顯著正相關（P＜0.01），顯示地下水熒光有機物的降解導致氨氮的增加，地下水熒光有機物含量越高，硝酸鹽、亞硝酸鹽及電導率越高.

圖5 四個季節不同點平行因子得分的聚類分析結果Fig.5 Results obtained from the cluster analysis of the PARAFAC scores of DOM with four seasons

表2 不同指標相關性分析Table 2 Results from correlation analysis of the different parameters

圖7 2012年地下水中不同熒光組分Fmax的相關性分析Fig.7 Correlation analysis of the Fmax values of protein-like components or humic-like components

地下水中4個熒光組分濃度兩兩間均達到極顯著相關（P＜0.01），表明地下水中4種熒光有機物均有類似的來源.然而，進一步分析發現，在一年四季中，除了秋季類蛋白物質與類腐殖質物質達到顯著相關外，其他季節均未達到顯著相關，顯示類腐殖質和類蛋白物質雖然有類似的來源，但還存在一些微小的差異.表2和圖7顯示，盡管類蛋白組分1和3，類腐殖質組分2和4有相同的來源，但是其來源在不同季節還是有變化的，變化最大的是類蛋白組分， 其含量除了秋季達到相關外，其他季節均未達到顯著相關.類腐殖質組分來源相對穩定，除了夏季外，其他3個季節類腐殖質組分2和4含量均達到極顯著正相關，顯示類腐殖質組分2和4來源相似性高，影響因素相同.在夏季，不同組分相關性很差，可能與夏季溫度高，微生物活動旺盛，不同組分的降解和合成差別較大有關.

3 結論

3.1 地下水有機物主要為微生物來源，在夏季和秋季其微生物來源增強，而在冬季微生物來源減弱.

3.2 地下水中類腐殖質物質來源相似，組成穩定，隨季節變化小，而類蛋白物質組分來源差異較大，組成不穩定，隨季節變化明顯，春冬季含量低而夏秋季含量高.

3.3 采用三維熒光光譜，結合平行因子和主成分分析，可以解析地下水中有機物的季節分布特征和變化規律；采用三維熒光光譜，結合平行因子分析和聚類分析，可以揭示地下水不同采樣點的空間分布特征，確定地下水流向.

3.4 地下水中的熒光有機物，尤其是類蛋白有機物，是地下水氨氮的主要來源，可以影響地下水pH值.

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致謝：本實驗的現場采樣工作由中國農業大學的許艇教授和畢經緯碩士協助完成，繪圖過程得到了中國環境科學研究院潘紅衛博士的幫助，在此表示感謝.

The seasonal distribution characteristics and its reasons of dissolved organic matter in groundwater.

HE Xiao-song1，2， XI Bei-dou1，2， ZHANG Peng3*， GAO Ru-tai1，2， LI Dan1，2， ZHANG Hui1，2（1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012，China；2.Innovation Base of Ground Water and Environmental System Engineering， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；3.Technical Services Section， Chongqing Municipal and Environmental Sanitation Monitoring Department， Chongqing 401121， China）. China Environmental Science， 2014，35（3）：862～870

To illuminate the distribution characteristics and environmental influences of dissolved organic matter （DOM）in groundwater， the source， spatial and temporal distribution characteristics of DOM were studied by fluorescence excitation-emission matrix spectra （EEM） combined with parallel factor （PARAFAC） analysis， and the influence of DOM on the distribution of inorganic salts was investigated as well. The results showed that the groundwater DOM was mainly microbial-derived. Four florescence components were identified by EEM spectra coupled with PARAFAC analysis， and components 1 and 3 originated from protein-like materials， while components 2 and 4 were ascribed to humic-like substances. The protein-like components had different sources and their composition was variable and changed with time，i.e.， the concentration of them was higher in the summer and fall but lower in the winter and spring. On the other hand， the humic-like components had a similar source， and their composition was stable and showed no obvious change with season. The DOM， especially the protein-like components， was a source of ammonia nitrogen， and had an important influence on the groundwater pH value. The results demonstrated that， EEM spectra coupled with PARAFAC and principle component analysis can be used to analyze the composition and seasonal variation of the DOM in groundwater.

fluorescence excitation-emission matrix spectra （EEM）；parallel factor （PARAFAC） analysis；groundwater；dissolved organic matter

X523

A

1000-6923（2015）03-0862-09

何小松（1982-），男，湖南道縣人，助理研究員，主要從事固體廢物處理處置與地下水污染監測研究.發表論文50篇.

2014-07-31

國家杰出青年基金（51325804）；中國博士后科學基金（2012M520349）；中央級公益性科研院所基本科研業務專項（2012GQ-14）

* 責任作者， 工程師， zp21@foxmail.com