密云庫區1991～2011年水質變化趨勢研究

李東青，梁 籍，張立燕，趙文吉，郭逍宇*（1.首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 100048；2.北京市城市環境過程與數字模擬重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，北京 100048；.華中科技大學水電與數字化工程學院，湖北 武漢 40074）

密云庫區1991～2011年水質變化趨勢研究

李東青1，2，梁 籍3，張立燕1，2，趙文吉1，2，郭逍宇1，2*（1.首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 100048；2.北京市城市環境過程與數字模擬重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，北京 100048；3.華中科技大學水電與數字化工程學院，湖北 武漢 430074）

運用多元統計方法分析密云庫區1991～2011年17個指標3個監測點的水質時間變異特征.應用聚類分析劃分年際尺度上的年際Ⅰ（1991～1993，1995年），年際Ⅱ（1994，1996～2000，2002～2006年），年際Ⅲ（2001，2007～2011年）和季節尺度上的非汛期（11～12月、1～4月），汛期（5-10月）.基于此，運用判別分析闡釋影響年際及季節水質變異的環境因素，最后運用因子分析識別不同年際段的污染來源和組成.密云水庫21年間TP均值（0.03mg/L）略高于地表水Ⅱ類標準，TN均值（0.98mg/L）超過國家Ⅱ類標準的0.96倍N是TN均值超標的主要原因，氮磷污染問題仍需要重點監測和治理；庫區植物生長狀況和密度不均等及人為排放的不固定性使得TP變異系數較大N的較大變異系數體現在年際及季節變異性，非點源污染的控制（水土保持、化肥使用量減少、生活污水減少）和網箱養魚的取消改善了庫區21年水質N濃度降低，其季節變異發生在特定季節；另外，年際尺度上，氣候變化引起了庫區T增加；酸性點源減少使pH升高；工業活動、化肥使用等人為影響的顯著上升促進了碳酸鹽巖溶解，使EC、Ca2+、Mg2+、SO42-、T-Hard、T-Alk濃度增加；內源污染減少致使BOD5濃度下降；季節尺度上，季節性氣溫變動促使非汛期T低于汛期；非汛期碳酸鹽巖溶解使Mg2+濃度高于汛期.對比不同年際段的水體污染來源，點源-非點源復合污染轉化為以非點源污染為主，21年間非汛期地下水補給過程中碳酸鹽巖的溶解作用一直影響水體化學特性，汛期降水徑流攜帶的污染物直接影響水質狀況，氮素污染組成簡化，以N為主.控制流域水土流失、畜禽養殖、化肥使用等非點源污染，增強水利流通性，及時清理底泥及沉積物，能夠有效減少庫區氮磷，有機物及離子污染.

密云水庫；多元統計分析；變異特征

水庫在防洪、蓄水、灌溉、供水、發電、養殖等方面發揮重要作用.近年來，由于水庫周邊經濟的發展，人為影響的點源、非點源污染增多，庫區水質變異性較大［1-4］.Shen［1］對三峽庫區非點源污染的研究表明，水質的時空變異與農業活動和降水量相關；天目湖沙河水庫受土地利用和旅游開發的影響，其富營養化狀況加劇［2］；田晉華等［3］對疏勒河流域3個水庫水質進行研究，1997～2000年雙塔水庫受經濟發展和來水量減少的影響水質屬于Ⅱ、Ⅲ類，2000年以來黨河水庫受人類影響小，水質保持在Ⅰ、Ⅱ類之間，流域石油河的污染和點源污染使得赤金峽水庫水質為Ⅴ類；Ahmed［4］對Al-Wehda大壩（約旦最大的水庫）水質的研究表明，2006～2012年水質受降水徑流和農業徑流的綜合影響；綜合國內外水庫水質狀況的研究可知，庫區水質因人為活動影響變異性較大，時刻關注水庫水質變化對預防及治理水污染具有重要意義.北京市屬于重度缺水城市（北京市水資源公報，2012），密云水庫作為北京市唯一的地表飲用水源地，其水質關系到北京市的用水安全問題，同時為防止其重蹈官廳水庫因水體富營養化失去飲用水功能的覆轍，關注密云水庫水質變異的研究成為重中之重.在長期的密云水庫水質研究中，評估水質的變化趨勢及主要水質指標的變化規律一直得到人們的關注.先前研究大多集中在富營養化指標（氮、磷、有機物等），多個理化指標的綜合時空變異報道較少，為改善密云水庫水質狀況，基于長時序多指標的水質數據，識別水質指標的變化趨勢和長期水平，進而區分不同水質指標在污染防治中的優先程度，對于更具針對性地開展密云水庫保護工作有重要意義.

多元統計分析方法中的聚類分析（Cluster Analysis，CA）、判別分析（Discriminate Analysis，DA）和主成分/因子分析（Principal Component Analysis，PCA/Factor Analysis，FA）已廣泛應用于水質時空變異研究中.Wang等［5］運用多元統計方法中的CA和PCA對哈爾濱松花江流域的復雜水質數據進行分析，識別了水質的空間變異性及主要污染源特征；周豐等［6］綜合利用CA、DA和GIS技術研究了香港東部近海水質的時空分布模式；Ajorlo等［7］在吉隆坡TUP流域水質分析中，運用CA、DA和PCA等多元統計分析方法發現時間尺度上的輕度污染水質和中度污染水質及其污染的主要來源；李義祿等［8］運用CA、DA和PCA分析蘇州古城區河網水體污染物時空分異特征及污染源；先前的研究結果表明多元統計分析方法能夠從紛繁的環境數據中提取重要信息，識別水環境的主要污染因子/源，從而了解區域內的水質狀況和生態環境［9］，其中CA被用于識別水質時間或空間上的相似性，而DA能夠識別出影響水質時空變異的顯著指標，并進一步計算聚類分析結果的正確率，PCA/FA能夠從復雜的原始數據矩陣中提取能夠解釋大部分方差貢獻的少數旋轉因子，第一個旋轉因子所占的方差貢獻率最大，隨后的旋轉因子貢獻率依次減小，因此PCA/FA能夠利用少數的變量解析復雜的原始矩陣信息［5-9］.

本研究對密云庫區21年間（1991～2011年）3個監測點所包含的17個監測指標的1～12月監測數據進行基于描述統計學的水質特征分析，了解庫區水質的總體狀況，運用聚類分析對21年的水質數據進行年際及月份聚類，并運用判別分析方法驗證聚類分析結果并識別能夠表征水質年際變異的顯著指標，了解水質的年際變異性及相似性，綜合運用spearman相關分析和逐步判別方法判別出能夠表征水質季節變異的顯著因子.最后運用主成分/因子分析法分析不同年際聚類組污染物的主要來源，并結合實際調查情況解析污染成因及組成.為把握水質動態變化，掌握水質管理大體方向提供科學依據.

1 研究區域和研究方法

1.1 研究區概況

密云水庫位于北京市密云縣城北16km處山區，橫跨潮河、白河，控制流域面積15788km2.密云水庫共3個庫區：庫東、庫西和內湖，水庫總面積約188km2，最大蓄水量43.75億m3，年平均徑流量11.9 億m3，該區屬于暖溫帶半濕潤季風氣候，年均溫10.5℃，年均最低氣溫-18℃，最高氣溫38℃，降水主要集中在6～8三個月，近幾十年來水庫來水量減少的趨勢明顯，特別是1999年以來，北京遭遇連續7a（1999～2005年）干旱，年均降水量400mm左右，密云水庫的年均入庫水量僅為2.51×108m3，供水形勢非常嚴峻［10］.庫區補水方式因季節不同，非汛期地下水補給，汛期地面補給.本區的巖土體類型以巖漿巖類、碳酸鹽巖類、變質巖類、碎屑巖類以及第四系的卵礫石類土為主［11-13］.

1.2 樣點及分析

密云水庫1991～2011年水質1～12月監測數據來源于北京市密云水庫管理處，依據水庫庫區分布布點，東庫區布點為庫東，西庫區布點為庫西，內湖庫區布點為內湖（圖1）.監測指標包括水溫（T）、pH值、電導率（EC）、鈣離子（Ca2+）、鎂離子（Mg2+）、氯離子（Cl-）、硫酸鹽）、氟化物（F-）、總硬度（T-Hard）、總堿度（T-Alk）、溶解氧（DO）、氨態氮）、硝態氮）、高錳酸鉀指數（CODMn）、五日生化需氧量（BOD5）、總磷（TP）、總氮（TN）17項指標，除T（℃）、pH值、EC（μS/cm）外，其他指標單位一律用mg/L，采樣和測試均符合國家水文水質監測標準.

圖1 密云水庫庫區研究范圍和采樣點分布Fig.1 Study area and surface water sampling sites in the Miyun Reservoir

1.3 研究方法

應用系統聚類方法、判別分析方法和因子/主成分分析方法對密云水庫庫區的監測數據進行處理，各類統計方法由Office Excel 2007和SPSS 18.0實現.

聚類分析法（CA）的主要思想是根據變量或樣品之間的親疏程度，以逐次聚合的方法，將性質最相似的對象結合在一起，直到聚成一類［9］，水質評價中常根據監測時間和監測點聚類以分析水質的時空變異特征.本文采用CA對21年年際及月份進行聚類，初步了解水質的年際及季節變化的差異性和相似性特征，歐式距離平方法是其計算方法.

判別分析能夠識別出已知類別間具有顯著差異的指標并驗證類別分類的正確率［14］.因判別函數的不同，判別分析方法可分為3類，全模型判別，前進式判別和后退式判別，逐步判別分析是前進式和后退式的結合，當變量進入模型時，引入F值大于指定值的變量，剔除F值小于指定值的變量，本文運用的進入模型的最小F值是3.84，剔除出模型的最大F值是2.71，本文分別以年際聚類結果和季節聚類結果為分組變量，因各分組變量是非數值型參數，因此將其分別賦值為數值1、2、3等，水質指標作為自變量，分別運用全模型判別和逐步判別驗證水質年際及季節的聚類結果并識別影響水質年際及季節變異的顯著指標.

主成分/因子分析的主要思想是用少數獨立變量代替大量非相關變量揭示變異特征［14-15］，在水質評價中，此方法主要用于提取污染因子和識別污染源［16］.本文PCA的提取因子是以特征值大于1為依據［8，16］，運用最大方差法進行因子旋轉，識別3個年際聚類段水質的主要污染源.

2 水質總體狀況的統計特征

密云庫區各水質參數的描述統計見表1.將21年各指標均值與對應的地表水環境質量標準對比后可知，21年間TP均值（0.03mg/L）略高于地表水Ⅱ類標準，TN均值（0.98mg/L）超過國家Ⅱ類標準的0.96倍，是密云庫區應重點加以控制的主要因子；其余指標均值低于地表水Ⅱ類標準，其中F-（0.33mg/L）、（0.53mg/L）、BOD5（1.25mg/L）更是低于Ⅰ類標準.其中，pH均值為8.11，最小值為7，表明21年來庫區水質呈現弱堿性；T-Hard均值為144.39mg/L，按水質硬度分類［17］，密云庫區水體屬于硬水；總硬度與總堿度的比值被看作是天然水是否受人類酸化影響的指標，當總硬度與總堿度的比值大于1時，表示在石灰巖的溶解過程中有人為酸的輸入［18］，21年水質總硬度均值大于總堿度，則初步表明流域石灰巖的溶解過程有人為酸的影響；水庫水質離子濃度Cl-，與葛曉立等［19］的研究一致，即密云庫區水質陰離子以）為主，陽離子以Ca2+為主，水化學類型為重碳酸鹽類鈣組Ⅱ型水.從變異系數來看，TP（182.45％）、）變異系數較大，表明其離散程度較高，時空分布不均勻.

表1 水質指標的統計特征及水環境質量標準Table 1 Summary statistics of measured parameters and the national standards for surface water quality

3 水質的分布特征

3.1 水質的年際聚類分析

密云庫區水質的年際聚類分析結果見圖2，在（Dlink/Dmax）×100＜14處可分為3組，分別為年際聚類組Ⅰ（IAⅠ）：1991～1993，1995年，年際聚類組Ⅱ（IAⅡ）：1994，1996～2000，2002～2006年，年際聚類組Ⅲ（IAⅢ）：2001，2007～2011年，表征各聚類組間具有水質變異性.從聚類結果還可以看出，除1994、2001年出現微小的波動外，密云庫區水質基本上按照時間的推移表現出有規律的年際變異特征.

圖2 水質的年際聚類分析Fig.2 Dendrogram of Interannual clustering results

3.2 水質的年際判別分析

表2 年際判別函數系數Table 2 Classification function coefficients of interannual variations

采用全模型和逐步判別分析法對年際聚類結果進行驗證并識別對水質年際變異產生顯著影響的水質指標.判別分析及回待驗證結果如表2、3，全模型判別正確率為88.6％，表明水質的年際變異性顯著；逐步判別篩選出10個指標T、pH值、EC、Ca2+、Mg2+、、T-Hard、T-Alk、BOD5，正確率為88.8％，表征這10個指標能夠表征水質的年際差異性.就單一年際分組的判別正確率而言，IAⅢ的低判別正確率表明IAⅢ各年份的水質狀況較相似.

表征水質年際變異的顯著性指標的箱圖如圖3.在較大水深的湖庫中，污染物對水生生態系統的影響取決于水溫狀況［20］，氣候變化顯著引起了庫區水溫的改變，21年間庫區表層T均值17.57℃到17.92℃呈顯著增加態勢，隨后又有小幅度降低趨勢（17.47℃）；富含碳酸鹽巖沉積物的密云水庫地區［21］，酸沉降不會改變水體的pH值［18］，流域人為點源攜帶的酸性物質減少是庫區水體pH值增加的主要原因主要來源于工業活動、大氣沉降［22］和人為排放硫酸型肥料的使用［23］，表征庫區及其上游流域基于人類活動影響的在21年間呈現顯著的上升趨勢含量增大促進了碳酸鹽巖的溶解［24］，而碳酸鹽巖的溶解沉淀平衡控制著水體中主要的水化學過程［21］，加之上游流域磷肥（過磷酸鈣，重過磷酸鈣）使用量增加［22］，綜合作用使得庫區重碳酸鹽類鈣組Ⅱ型水中Ca2+、Mg2+、T-Alk和T-Hard在年際組間呈現增加趨勢，水化學特征組分中主要成分濃度增加使得水體EC同樣呈現增加趨勢；Cl-作為大氣降水對河水化學影響的參照元素［25］，在年際判別中未被識別，表征降水并不是控制密云庫區地表水水化學特征的主要因素，與刑鑫等［21］研究結果一致，進一步驗證該研究區水化學特征由碳酸鹽巖的溶解沉淀平衡控制的說法；通常情況下，流域BOD5的變化趨勢類似于CODMn［26］，即二者21年間流域濃度變化不顯著［27］，因此庫區BOD5的顯著降低是庫區藻類植物及沉積物釋放等內源污染減少的表現；在密云水庫上游入庫河流濃度顯著增加的情況下［27］，具有較大變異系數的在不同年際組間呈現顯著降低趨勢，表征21年間上游流域非點源污染控制措施和庫區內部工程措施的實施有效的改善了庫區硝態氮污染；研究表明，密云水庫的氮類污染物來源主要是降水徑流、網箱養魚和沉積物釋放［28］.2001年國家正式啟動的《21世紀初期首都水資源可持續利用規劃》項目中的水土保持生態建設使得流域水土保持措施的面積大大增加［10］；由于畜牧業的快速發展，有機肥的使用大大增加，化肥使用量有所下降［29］；截至2008年密云水庫上游鄉鎮已全部建立污水處理廠［30］，生活污水直接排放減少；自2003年起，全面取消密云水庫網箱養魚.國家措施的實施未改善流域水質［27］，卻使得庫區濃度降低.綜合描述統計分析可知，TN、TP具超標機率，但不具有年際變化梯度上的判別能力，說明21年來水庫的氮磷污染問題并未得到顯著改善，仍需要重點監測和治理在IAⅠ、IAⅡ、IAⅢ的均值均超過TN的國家Ⅱ標準0.5mg/L，是TN均值超標的主要原因；TP、具較大變異系數，但不能表征水質的年際變異性.

圖3 顯著指標的年際變動Fig.3 Interannual variation of significant water quality parameters

3.3 水質的月份聚類

密云庫區水質月份聚類分析見圖4，可見庫區水質表現出良好的季節特征.在（Dlink/ Dmax）×100＜25處可分為兩組，分別對應11～12月、1～4月和5～10月，北京的汛期時間為5～9月，此結果基本對應密云水庫的非汛期和汛期.

3.4 水質的季節判別

運用全模型判別和逐步判別分析驗證月份聚類結果并識別表征水質季節變異的指標，解析水質季節變異規律及變異原因，判別分析及回待驗證結果如表4和表5.全模型判別正確率為96.1％，表明密云庫區水質具有極強的季節差異性.逐步判別分析篩選出T、Mg2+和三項指標，回待驗證正確率為95.6％，表明這三項指標能夠充分指示密云庫區水質的季節變異性.就單一季節的判別正確率而言，各判別方法中非汛期判別正確率都低于汛期，表征非汛期各月份水質狀況相似性較大.

由于季節為非數值型參數，在進行相關分析之前需對季節賦值.分別賦值非汛期和汛期為1、2，Spearman相關分析結果（表5）指出，T、pH值、EC、Ca2+、Mg2+、T-Hard、T-Alk、DO、TP與季節相關性極顯著（P＜0.05），說明9個指標受到庫區水溫、補水方式等季節性因素影響.

圖4 水質的季節性聚類分析Fig.4 Dendrogram of seasonal clustering results

表3 年際尺度判別回代驗證結果Table 3 Verification of classification functions for HAD at interannual variation

將Spearman相關分析與判別分析對比可知，DO、TP、pH值與庫區水溫、浮游植物密度［16］等季節性相關，庫區植物生長狀況和密度不均等及人為排放的不固定性使得三者不具有季節判別能力，其中TP的無規律性波動使其總體變異系數較大；季節性氣溫變動促使汛期T高于非汛期；變異系數較大的NO3--N具有季節判別能力卻與季節不相關，表示NO3--N的變異只發生在特定季節（汛期或非汛期）（圖5），汛期流域NO3--N濃度的增加并未對庫區水質產生重大影響，再次驗證庫區NO3--N污染得到控制，汛期、非汛期NO3--N濃度相差不大（圖5）；Cl-作為大氣降水對河水化學影響的參照元素［25］，在季節判別中未被識別，表征降水并不是控制密云庫區水體化學特征的主要因素，非汛期地下水補給過程中碳酸鹽巖的溶解作用使得庫區Mg2+濃度高于汛期［19］（圖5），干濕沉降對Mg2+的影響較小，21年間干濕沉降受季節、年際差異、人為因素影響，其沉降時間及沉降量的波動性使Ca2+、T-Alk、T-Hard和EC喪失季節判別能力.

表4 季節尺度判別函數系數Table 4 Classification functions at seasonal scale

表5 季節尺度判別回代驗證結果Table 5 Verification of classification functions for HDA at seasonal scale

圖5 顯著指標的年內季節變異性Fig.5 Seasonal variations of significant parameters

4 污染源分析

4.1 IAⅠ的主成分分析

IAⅠ共提取出6個旋轉因子（VF），累計解釋水質變異的70.06％（表6）.VF1（方差貢獻率為16.92％）與pH值、Ca2+、Cl-正相關，與F-、負相關，Knutsson［21］的研究表明，富含碳酸鹽巖的地區，酸沉降不會改變水體的pH值［18］，非汛期流域酸性廢物排放是其主要來源與Ca2+的負相關表明二者并非同一主要來源，Ca2+與Cl-的正相關表示其主要受濕沉降影響，F-與來源于非汛期人為點源污染，VF1可解析為人為因素（點源、濕沉降）引起的外源離子污染；VF2（方差貢獻率為13.80％）與T負相關，與DO、Mg2+、T-Hard正相關，與T的負相關關系暗示水質具有季節性特征，Mg2+、T-Hard來自于非汛期地下水補給過程中碳酸鹽巖的溶解，VF2可解析為受自然因素影響的離子污染；VF3（方差貢獻率為10.86％）與T-Alk正相關，與BOD5負相關與BOD5負相關表明汛期植物和藻類增加消耗氮、磷等［31］，有機物濃度增加，非汛期碳酸鹽巖的溶解作用促使T-Alk濃度增加，VF3可解析為內源和外源（非點源）污染；VF4（方差貢獻率為10.64％）與Ca2+、EC正相關，表征水體的離子污染和氨態氮污染，與Ca2+的正相關表明二者來源于點源污染或濕沉降［32］；VF5（方差貢獻率為10.36％）與CODMn、T-Hard、TP相關，表明有機物污染和磷污染；VF6（方差貢獻率為7.17％）與TN相關，且與TP（-0.43）、Cl-（0.37）具有相關性，可能來自于流域外源（點源和非點源）和內源污染的綜合作用.

4.2 IAⅡ的主成分分析

IAⅡ共提取出6個旋轉因子（VF），累計解釋水質變異的62.58％（表6）.VF1（方差貢獻率為13.37％）與T-Hard、Mg2+正相關，與F-負相關，T-Hard、Mg2+與非汛期碳酸鹽巖的溶解有關，而F-主要來自于汛期化肥流失等污染［33］；VF2（方差貢獻率為12.54％）與DO、TN相關，代表庫區水體的總氮污染；VF3（方差貢獻率為12.37％）與CODMn、正相關，與負相關，表征水體中的反硝化作用過程，消耗，生成和CODMn；VF4（方差貢獻率為9.21％）與Ca2+正相關，VF5（方差貢獻率為7.82％）與BOD5、EC正相關，VF6（方差貢獻率為7.27％）與Cl-相關，代表水體中的有機物污染和離子污染.

4.3 IAⅢ的主成分分析

IAⅢ共提取出7個旋轉因子（VF），累計解釋水質變異的73.94％（表6）.VF1（方差貢獻率為13.99％）與Mg2+、BOD5、pH值、T-Alk相關，非汛期地下水淋溶過程BOD5伴隨Mg2+濃度升高［27］，pH值與T-Alk可能是汛期非點源污染影響，VF1可解析為污染是外源（非點源）污染作用結果；VF2（方差貢獻率為11.84％）與TN正相關，非點源污染使得氮素污染加重，VF2可解析為流域外源（非點源）的氮素污染；VF3（方差貢獻率為10.93％）與F-相關，可能是汛期化肥流失或非汛期人為點源所致；VF4（方差貢獻率為10.80％）與正相關，表明水體的內源污染；VF5、VF6、VF7分別與Ca2+、T-Hard，T、EC，DO相關，三者表示水體的離子污染狀況.

綜合分析IAⅠ、IAⅡ、IAⅢ的主要影響因素可知：密云庫區水質的主要污染因子為氮磷、有機物以及離子污染，表現為復合污染.不同年際段的污染來源不同，人為直接排放的點源污染在IAⅡ、IAⅢ得到了有效控制；非點源污染是主要來源，其中碳酸鹽巖的溶解作用21年間一直影響水體的化學特性，降水徑流攜帶的污染物直接影響水體水質狀況在年際梯度上濃度逐漸降低，主成分分析中成為主要污染因子（IAⅢ，VF2），說明人為非點源污染（非汛期地下水補給過程碳酸鹽巖的溶解和汛期降水徑流攜帶的污染物）成為污染的主要形式，但污染程度降低，水質狀況改善.污染組成簡化，TN污染組成由NH4+-N、NO3--N復合污染轉化為以NO3--N為主.

表6 年際分組旋轉因子載荷矩陣及方差貢獻率Table 6 Factor loadings value and explained variance of water quality parameters at interannual scale

5 結論

5.1 就密云水庫水體的水化學特性而言，pH均值為8.11，呈弱堿性，T-Hard均值為144.39mg/L，屬硬水，水化學類型為重碳酸鹽類鈣組Ⅱ型水，且流域石灰巖的溶解過程有人為酸（硫酸等）的影響.聚類分析可知，密云庫區水質表現出顯著的年際變化特征和季節變化特征，即年際聚類組Ⅰ（IAⅠ）為1991～1993，1995年，年際聚類組Ⅱ（IAⅡ）為1994，1996～2000，2002～2006年，年際聚類組Ⅲ（IAⅢ）為2001，2007～2011年；非汛期11～12，1～4月和汛期5～10月.綜合描述統計分析和判別分析可知，TP均值略高于Ⅱ類標準，TN均值超過國家Ⅱ類標準的0.96倍.具超標機率TN、TP不具有年際變化梯度上的判別能力，說明21年來水庫的氮磷污染問題并未得到顯著改善，仍需要重點監測和治理，庫區植物生長狀況和密度不均等及人為排放的不固定性使得TP變異系數較大是TN均值超標的主要原因，的較大變異系數體現在年際及季節變異性，21年來庫區水土保持、化肥使用量減少、生活污水減少和網箱養魚的取消等措施使得庫區水質明顯改善濃度降低的季節變異只發生在特定季節，汛期流域濃度的增加并未對庫區水質產生重大影響，再次驗證庫區水質狀況得到改善；具有較大變異系數的尚未在年際及季節變異性中體現出來，需做進一步研究.另外，能夠表征水質年際變異的指標為pH值、Ca2+、Mg2+、T-Hard、 T-Alk、EC、BOD5，流域酸性物質促使水體pH值升高；工業活動、大氣沉降和硫酸鉀型化肥流失增加了含量，促進了碳酸鹽巖的溶解，碳酸鹽巖溶解和上游流域磷肥（過磷酸鈣，重過磷酸鈣）使用的綜合作用使得Ca2+、Mg2+、T-Hard、T-Alk、EC濃度在年際組間呈現增加趨勢；內源污染減少降低了BOD5濃度.加之，密云庫區水質季節性變異研究表明，T、Mg2+、能夠表征水質的季節變異特征，Spearman相關分析與判別分析對比可知，庫區植物生長狀況和密度不均等及人為排放的不固定性使得DO、TP、pH值與季節相關，但不具有季節變異性；碳酸鹽巖的溶解作用使得庫區Mg2+濃度高于汛期，干濕沉降的沉降時間及沉降量的波動性使得Ca2+、T-Alk、T-Hard和EC喪失季節判別能力.

5.2 密云庫區水質的主要污染因子為氮磷，有機物和離子污染，表現為復合污染.點源污染在IAⅡ、IAⅢ得到了有效控制；非點源污染是水體的主要污染因子，其中碳酸鹽巖的溶解作用一直影響水體的化學特性，降水徑流攜帶的污染物直接影響水質狀況.氮素污染組成簡化，逐漸由復合污染逐漸轉化為單一污染.

5.3 庫區離子污染狀況應該引起重視，人為影響是密云庫區水體污染的主要來源，不同污染指標在污染防治中的優先程度不同，人為影響的成為自然因素所致離子污染的主要動力，減少硫酸鉀型化肥流失等人為活動是控制庫區Ca2+、Mg2+、T-Alk、EC和T-Hard等離子污染的先決條件是TN均值超標的主要原因，嚴格控制水土保持、畜禽養殖、化肥使用、生活污水排放等是治理氮類污染的有效措施；另外，加強水體流動性，及時清理底泥及沉積物等也是庫區磷污染及有機物污染減少的重要保障.

［1］Shen Z，Qiu J，Hong Q，et al.Simulation of spatial and temporal distributions of non-point source pollution load in the Three Gorges Reservoir Region［J］.Science of the Total Environment，2014，493：138-146.

［2］崔 揚，朱廣偉，李慧赟，等.天目湖沙河水庫水質時空分布特征及其與浮游植物群落的關系［J］.水生態學雜志，2014，35（3）：10-18.

［3］田晉華，高雅玉.改進的PCA法在疏勒河流域水庫水質評價中的應用［J］.水資源與水工程學報，2014，25（1）：156-160.

［4］Al-Taani A A.Trend analysis in water quality of Al-Wehda Dam，north of Jordan［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2014，186（10）：6223-6239.

［5］Wang Y，Wang P，Bai Y，et al.Assessment of surface water quality via multivariate statistical techniques： A case study of the Songhua River Harbin region，China［J］.Journal of Hydro-Environment Research，2013，7（1）：30-40.

［6］周 豐，郝澤嘉，郭懷成.香港東部近海水質時空分布模式［J］.環境科學學報，2007，27（9）：1517-1524.

［7］Ajorlo M，Abdullah R B，Yusoff M K，et al.Multivariate statistical techniques for the assessment of seasonal variations in surface water quality of pasture ecosystems［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2013，185（10）：8649-8658.

［8］李義祿，張玉虎，賈海峰，等.蘇州古城區水體污染時空分異特征及污染源解析［J］.環境科學學報，2014，34（4）：1032-1044.

［9］Oketola A A，Adekolurejo S M，Osibanjo O.Water quality assessment of river ogun using multivariate statistical techniques［J］.Journal of Environmental Protection，2013，4：466.

［10］李子君，李秀彬.近45年來降水變化和人類活動對潮河流域年徑流量的影［J］.地理科學，2008，28（6）：809-813.

［11］李正國，吳健生，李衛峰.密云縣地質災害危險性評價［J］.水土保持研究，2005，12（4）：78-81.

［12］耿智慧.密云縣泥石流災害及其防治措施［J］.密云水利，2001，（6）：34-35.

［13］洪承舒.北京地區泥石流發生及對策［J］.北京水利，1995，（4）：7-10.

［14］Pati S，Dash M K，Mukherjee C K，et al.Assessment of water quality using multivariate statistical techniques in the coastal region of Visakhapatnam，India［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2014，186（10）：6385-6402.

［15］Arslan H.Application of multivariate statistical techniques in the assessment of groundwater quality in seawater intrusion area in Bafra Plain，Turkey［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2013，185（3）：2439-2452.

［16］黃 迪，熊 薇，劉 克，等.典型再生水人工濕地凈化系統水質時空變異研究——以北京市奧林匹克森林公園人工濕地為例［J］.環境科學學報，2014，34（7）：1738-1750.

［17］雷衍之.淡水養殖水化學［M］.南寧：廣西科學技術出版社，1993.

［18］Knutsson G.Trends in the acidification of groundwater［J］.IAHS Publications-Series of Proceedings and Reports-Intern Assoc Hydrological Sciences，1994，220：107-120.

［19］葛曉立，劉曉端，潘小川，等.密云水庫水體的地球化學特征［J］.巖礦測試，2003，22（1）：44-48.

［20］宋 策，周孝德，辛向文.龍羊峽水庫水溫結構演變及其對下游河道水溫影響［J］.水科學進展，2011，22（3）：421-428.

［21］邢 鑫，季宏兵.北京北部水源地水化學特征及硫同位素變化［J］.環境化學，2012，31（6）：803-813.

［22］韓貴琳，劉叢強.貴州喀斯特地區河流的研究-碳酸鹽巖溶解控制的水文地球化學特征［J］.地球科學進展，2005，20（4）：394-406.

［23］王曉燕，蔡新廣.北京密云水庫流域非點源污染現狀研究［J］.環境科學與技術，2002，25（4）：1-3.

［24］盧耀如，張鳳娥.硫酸鹽巖巖溶及硫酸鹽巖與碳酸鹽巖復合巖溶-發育機理與工程效應研究［M］.北京：高等教育出版社，2007：135-142.

［25］李甜甜，季宏兵，江用彬，等.贛江上游河流水化學的影響因素及DIC來源［J］.地理學報，2007，62（7）：764-775.

［26］Chang H.Spatial analysis of water quality trends in the Han Riverbasin，South Korea［J］.Water Research，2008，42：3285-3304.

［27］李文贊，李敘勇，王曉學.21年來密云水庫主要入庫河流總氮變化趨勢和影響因素［J］.環境科學學報，2013，33（11）：3047-3052.

［28］于一雷.密云水庫上游河流水質時空分布特征研究［D］.北京：中國農業科學院，2008.

［29］梁 博，王曉燕.我國水環境污染物總量控制研究的現狀與展望［J］.首都師范大學學報：自然科學版，2005，26（1）：93-98.

［30］北京密云、懷柔水庫水質保持地表水二類標準［N］.北京新聞.2009-02-10.

［31］梁 威，吳振斌，詹發萃，等.人工濕地植物根區微生物與凈化效果的季節變［J］.湖泊科學，2004，16（04）：312-317.

［32］楊東貞，徐祥德，劉曉端，等.密云水庫區域大氣-土-水污染過程復合相關源［J］.中國科學： D輯，2006，35（A01）：195-205.

［33］姜體勝，楊忠山，王明玉，等.北京南部地區地下水氟化物分布特征及成因分析［J］.干旱區資源與環境，2012，26（3）：109-111.

The research of water quality trend in the Miyun Reservoir from 1991 to 2011.

LI Dong-qing1，2，LIANG Ji3，ZHANG Li-yan1，2，ZHAO Wen-ji1，2，GUO Xiao-yu1，2*（1.College of Resources Environment and Tourism，Capital Normal University，Beijing 100048，China；2.Urban Environmental Processes and Digital Modeling Laborator，Beijing 100048，China；3.College of Hydroelectricity and Digitalization Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1675～1685

Multivariate statistical methods were used to analyze the temporal variations of water quality from 1991 to 2011 in the Miyun Reservoir.The dataset consisted of 17 variables monitored monthly at three sites.Clustering analysis showed that the water quality could be divided into three groups at interannual scale： IAⅠ（1991～1993，1995），IAⅡ（1994，1996～2000，2002～2006），IAⅢ（2001，2007～2011），and two groups at seasonal scale： non-flood season（November-December，January-April），flood season（May-October）.Discriminant analysis（DA）was used to identify the primary parameters that resulted in the variation of water quality.Principal component analysis/factor analysis（PCA/FA）was used to extract the main sources/factors responsible for the pollution in IAⅠ，IAⅡ，IAⅢ.The results demonstrated that TN and TP exceeded national Ⅱ separately 0.96 times and 0.2 times.The high coefficient of variation for TP was attributed to the instability of wetland plants and human activities，and the great annual and seasonal variability resulted in the high coefficient of variation for，the effective control of endogenous pollution such as conservation of water and soil，decreasing domestic wastewater and fertilize use and the countermand of cage culture improved water qualityduring 21 years，indicating the decreasing concentration of；The seasonal variation ofN took place in specific season.At interannual scale，water temperature increased with increasing air temperature；Dissolution of carbonate rock was accelerated due to increasingconcentration affected by fertilizer use and industrial activities，which increased the concentrations of EC，Ca2+，Mg2+，SO42-，T-Hard，T-Alk；The concentrations of BOD5decreased due to the internal pollution.At seasonal scale，the concentration of Mg2+was higher in non-flood season than in flood season because of the dissolution of carbonate rock.At interannual scale，the pollution sources for IAⅠ，IAⅡ，IAⅢ changed from a combined point and non-point pollution to primarily non-point pollution.The water quality was affected by the dissolution of carbonate rock in non-flood season and was impacted by the rainfall runoff in flood season.In the Miyun Reservoir，nitrogen pollution was predominantly derived fromN.Enhancing the water circulation，decreasing non-point pollution（water and soil loss，fertilizer use and cage culture），and timely sediment dredging，can effectively decrease the concentrations of nitrogen，phosphorus，and organic and ionic pollutants.

the Miyun Reservoir；multivariate statistical analysis；temporal variations

X524

A

1000-6923（2015）06-1675-11

李東青（1989-），女，河北衡水人，首都師范大學碩士研究生，主要從事水環境控制與管理.

2014-10-18

國家自然科學基金（40901281）；北京市教育委員會科技計劃面上項目（KM201310028012）；國家國際科技合作專項（2014DFA21620）

* 責任作者，副教授，xiaoyucnu@126.com