響應面法優化硫酸根自由基高級氧化深度處理滲濾液生化尾水

何洋洋，唐素琴，康婷婷，吳偉祥，孫法遷*（.浙江大學環境與資源學院，浙江 杭州 30058；.杭州市環境集團，浙江 杭州 30000）

響應面法優化硫酸根自由基高級氧化深度處理滲濾液生化尾水

何洋洋1，唐素琴2，康婷婷1，吳偉祥1，孫法遷1*（1.浙江大學環境與資源學院，浙江 杭州 310058；2.杭州市環境集團，浙江 杭州 310000）

針對垃圾滲濾液生化尾水中仍含有較高濃度的難生物降解COD、，無法滿足現行排放標準的問題，采用基于硫酸根自由基的高級氧化技術（SR-AOP）對生化尾水進行深度處理.考察了pH值、溫度、FeSO4和過硫酸鈉濃度對TOC和TN去除效果的單獨作用及交互作用.結果表明，影響因子對于處理效果的貢獻排序為：pH值＞溫度＞過硫酸鈉濃度，各因素對TOC的去除有顯著性影響，而對TN的去除沒有顯著性影響.各因素的復合效應為：TN去除效果影響：溫度+過硫酸鈉濃度＞pH+過硫酸鈉濃度＞溫度+pH，TOC去除效果影響：溫度+pH＞pH+過硫酸鈉濃度＞溫度+過硫酸鈉濃度.實驗最終確定SR-AOP的最佳條件為：pH=5，溫度為30℃，過硫酸鈉濃度為0.5g/L，催化劑FeSO4劑量為3.8g/L，該條件下TOC去除率為35.5％，TN去除率為16.9％，同時可以顯著提高出水BOD5/COD.因此，通過SR-AOP深度處理可以去除生化處理尾水大部分COD和TN，并大幅提高B/C比，為后續與適當的生化處理工藝組合進行達標處理奠定了良好的基礎.

硫酸根自由基；滲濾液；響應曲面法；TOC；TN

衛生填埋是國內外城市生活垃圾處理處置的一種最主要方式，然而填埋過程中產生的高濃度垃圾滲濾液處理問題一直是限制衛生填埋場可持續發展的難題.隨著《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889-2008）［1］的出臺，“生物處理+深度處理”組合工藝成為滲濾液處理的主流技術.垃圾滲濾液生化尾水中仍含有較高濃度的難生物降解等，無法滿足現行排放標準，必須進行深度處理.高級氧化技術（AOP）是利用具有強氧化能力的化學物質或者自由基將難降解的有機物降解成為易降解的有機物，由于其高效性、穩定性，是難降解有機物廢水處理最常用的深度處理方法，主要包括電化學氧化法、基于羥基的氧化法（Fenton、O3/H2O2、UV/H2O2）等［2-4］，然而，這幾種方法只能去除有機物，不能去除含氮物質［5-6，20］，另外，運行成本高或無法工程放大也限制了其推廣應用.因此，開發經濟可行的生化尾水處理方法勢在必行.

硫酸根自由基（SR）高級氧化法是近年發展起來的一種新工藝，其主要原理是利用過硫酸根在過渡金屬、酸性及加熱的條件下并輔以催化劑產生的具有強氧化能力的硫酸根自由基來氧化污染物［7-10］.過硫酸根本身的標準氧化還原電位就達到2.01V（相比之下臭氧是2.07V），而硫酸根自由基標準氧化還原電位為2.6V（相比之下羥基自由基是2.8V），同時硫酸根自由基可以激發出其他高活性氧自由基如羥基自由基的生成，通過一系列的自由基鏈式反應最終可以完全或部分降解有機質，而硫酸根自由基也可以氧化氨氮生成氮氣或其他含氮氣體.目前，SR-AOP已被廣泛地應用于多種污水的處理，如晏曉旭等［11］利用SR-AOP處理鄰苯二甲酸脂類廢水，在Fe0投加和紫外輻射條件下，反應體系的COD去除率可達51％；鄭歡等［12］利用SR-AOP處理含酚廢水，苯酚和COD去除率分別達到50％和45％；趙進英等［13］利用加熱和亞鐵離子活化過硫酸鈉用于對氯苯酚處理，發現過硫酸鈉/檸檬酸鐵絡合物體系可顯著提高對氯苯酚的降解率；也有人研究了SR-AOP對于PFOS和PFOA（POPs）的去除效果［14-15］.在滲濾液處理方面，Abu Amr等［16-17］利用臭氧與過硫酸根聯用處理老齡填埋場滲濾液，發現該法對COD、色度和的去除率可分別達到72％、93％和76％，由上可知，研究者重點關注SR-AOP對老齡或中齡滲濾液中有機物以及氨氮的去除效果，對應用于更具可行性的垃圾滲濾液生化尾水處理未見報道.因此，本文采用SR-AOP方法深度處理垃圾滲濾液生化尾水，考察了pH值、溫度、FeSO4和過硫酸鈉濃度對TOC 和TN去除效果的影響，在單因子試驗基礎上進行響應曲面法優化工藝，以期降低尾水中COD和TN，并提高可生化性，為后續生化處理奠定基礎.

1 材料與方法

1.1 材料

垃圾滲濾液取自杭州市環境集團天子嶺垃圾填埋場，原水及生化處理尾水的基本水質見表1.

表1 滲濾液原水及生化尾水水質Table 1 Characteristics of landfill leachate and biological effluent

1.2 方法

1.2.1 單因子實驗，以生化尾水為研究對象，取20mL水樣至50mL離心管中，加入Na2S2O8溶液，用1：4HCl調節pH值，放入恒溫震蕩箱中震蕩反應4h后用NaOH溶液將pH值調為9左右以終止反應，靜置后取水樣測定TOC和TN.單因素實驗選擇Na2S2O8濃度、催化劑劑量、溫度3個因子，每組3個平行.

1.2.2 SR-AOP影響尾水BOD5/COD的實驗，在pH=2，溫度為40℃，0.5mL 1mol/L FeSO4催化劑的條件下，分兩批加入0.25，0.5g/L的Na2S2O8反應4h后，分別測定原水和兩者出水的COD以及BOD5.

表2 Box-Behnken實驗因子編碼及水平Table 2 Variables and levels chosen for Box-Behnken

1.2.3 多因子復合實驗，影響SR-AOP，效果的因素主要是pH值、Na2S2O8濃度和溫度.根據單因子實驗結果擬定了各因子的較好水平，利用Box-Behnken模型設計了17組實驗，具體條件見表2.

1.3 實驗裝置

實驗全部用50mL離心管，反應過程在恒溫震蕩箱中250r/min條件下進行.

1.4 分析方法

TOC：耶拿Multi N/C 2100TOC測定儀；TN：堿性過硫酸鉀消解雙波長紫外分光光度法；氨氮：納氏試劑分光光度法；亞硝酸鹽： N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法；BOD5：接種稀釋法；COD：哈希試劑盒快速消解法；Box-Behnken模型數據分析：Design Expert V8.0軟件.

2 結果與討論

2.1 單因子對SR-AOP的影響

2.1.1 Na2S2O8濃度的影響 在pH=2，溫度為40℃，0.5mL 1mol/L FeSO4催化劑的條件下，考察Na2S2O8濃度對SR-AOP處理效果的影響.由圖1可知，在沒有過硫酸鈉的體系中，TOC和TN去除率可以分別達到35％和3％，說明Fe鹽的混凝沉淀可以去除相當一部分C和N.當過硫酸鈉濃度從0.1g/L提高到0.5g/L時，SR-AOP對TOC和TN去除效果顯著提高，TOC去除率由39％提高至52％，TN去除率從5.4％提高至7％；隨著過硫酸鈉濃度繼續提高，SR-AOP去除效果不明顯，從0.5g/L提高到3g/L時，SR-AOP對TOC和TN去除率提高不顯著.所以綜合考慮運行成本與處理效果，Na2S2O8濃度在1.0g/L左右為宜.另外，由圖可見，SR-AOP對TOC去除效果明顯高于TN，可能是NH4+-N、NO2--N與TOC之間的競爭所致.

由圖2可知，NO2--N的去除率最高，達到90％以上；從去除量上看，除去混凝作用去除的TOC量，氧化作用去除的TOC約為100mg/L（pH=2條件下，氧化作用去除量以式（1）計算），NO2--N去除量也是最高，所以氧化的順序為NO2--N＞TOC＞NH4+-N.

氧化作用去除的TOC（TN）量=（TOC（TN）總去除率-無過硫酸鈉條件下TOC（TN）去除率）×原水TOC（TN）（1）

圖1 過硫酸鈉濃度對 SR-AOP 的影響Fig.1 Effect of Na2S2O8concentration on SR-AOP

圖2 不同pH下氨氮、亞硝酸鹽以及TOC的去除效果Fig.2 Effect of pH on removal of ammonia，nitrite and TOC

2.1.2 催化劑FeSO4劑量和溫度以及pH值的影響 酸度、加熱以及催化劑都是促使過硫酸鈉分解產生硫酸根自由基的重要因素.由圖3～圖5可見，溫度升高和增加FeSO4劑量及降低pH值均會提高SR-AOP處理效果.在pH=2，溫度為40℃，Na2S2O8濃度為0.5g/L的條件下，隨著FeSO4投加量從0.1mL提高至0.5mL，TOC去除率由35％提高至42％，TN去除率由12％提高至18％，增加幅度不是很明顯（圖3），可見，一定程度提高FeSO4投加量可以提高氧化效果，但是有研究表明過量的Fe2+會消耗過硫酸根和硫酸根自由基，導致效率降低［9］，另外，鐵鹽的絮凝沉淀作用會有大量沉淀污泥生成，會提高污泥處理難度，綜上，催化劑的劑量以0.5mL 1mol/L FeSO4的反應體系為宜；在pH=2，Na2S2O8濃度為0.5g/L，0.5mL 1mol/L FeSO4的條件下，溫度從10℃上升至30℃，TOC去除率僅由37％提高至43％，而溫度從30℃提高至40℃，TOC去除率提高10％以上，可見溫度對于SR-AOP效果有一定影響（圖4），尤其是較高溫度條件下；在pH=2，溫度為40℃，Na2S2O8濃度為0.5g/L，0.5mL 1mol/L FeSO4的條件下，隨著pH從2提高到10，TOC的去除率從58％下降到35％，尤其是pH高于7以后，TOC去除率下降的幅度要比pH低于7時劇烈（圖5）.

圖3 FeSO4添加量對SR-AOP的影響Fig.3 Effect of FeSO4concentration on SR-AOP

圖4 溫度對SR-AOP的影響Fig.4 Effect of temperature on SR-AOP

2.2 SR-AOP處理對尾水BOD5/COD的影響

經過硫酸根自由基高級氧化，理論上尾水中的難降解COD會部分完全氧化，部分被轉化為易降解的COD，所以出水的BOD5/COD（B/C）比會顯著提高.在pH=2，溫度為40℃，FeSO4劑量為0.5mL 1mol/L FeSO4，攪拌速度為250r/min，反應時間為4h的條件下，分別考察不同Na2S2O8濃度對B/C比的影響，結果如表3所示.由表可知，在Na2S2O8濃度分別在0.25，0.5g/L時，經SR-AOP處理后，生化尾水的B/C比由初始的0.19分別提高至0.29和0.57，大大改善了尾水的B/C比，比較有利于后續生化處理，為后續生化組合處理工藝達標排放奠定了基礎.

圖5 pH對SR-AOP的影響Fig.5 Effect of pH on SR-AOP

表3 SR-AOP處理對尾水B/C比的影響Table 3 Effect of SR-AOP on B/C in the effluent

2.3 多因子復合作用對于SR-AOP的影響

表4 TOC去除率各項方差分析Table 4 Analysis of variance for the TOC removal rate

圖6 復合因子對TOC去除效果影響響應曲面Fig.6 Effect of response surface of combined factors on TOC removal

在單因子實驗基礎上，確定了Box-Behnken模型的較優化水平為：溫度為30～50℃，pH值為2～8，Na2S2O8濃度為1～3g/L，TOC和TN去除率方差分析如表4和表5所示.

由表4和表5可知，單因子方面，pH值、溫度對TOC的去除有極顯著的影響（P＜0.01），Na2S2O8濃度對TOC的去除影響較為顯著；而pH值對TN的去除有較顯著影響，溫度、Na2S2O8濃度對TN去除基本無影響.復合影響方面，溫度+pH和Na2S2O8濃度+pH對TOC去除有顯著性影響，溫度+Na2S2O8濃度有一定影響；溫度+Na2S2O8濃度和Na2S2O8濃度+pH對TN去除有一定影響，而溫度+pH基本無影響.

圖7 復合因子對TN去除效果影響響應曲面Fig.7 Effect of response surface of combined factors on TN removal

表5 TN去除率各項方差分析Table 5 Analysis of variance for the TN removal rate

同時，利用Design Expert V8.0軟件制作三維響應曲面圖，在圖中顏色越深表明吸收波長越長，即效果越顯著，去除效果越好［18］.復合因子對于TOC和TN去除效果如圖6和圖7所示.

由圖6可知，溫度越高、pH越低或Na2S2O8濃度越高，TOC的去除率越高，尤其是溫度在45～50℃時，pH值在2～3.5時，過硫酸鈉濃度在2.5～3g/L時，曲面顏色最深，TOC去除效果最好；由圖7可知，各因素對TN去除的影響效果基本與TOC差不多，但對比可以看出，TOC的圖形相比于TN的坡度較大，說明各因子的復合效應對TOC去除的影響要比對TN去除的影響大［19］.

2.4 響應面模擬和預測

通過以上單因子實驗和響應曲面法分析，利用Design Expert V8.0模擬出較好效果的處理組，目的為保持高TN去除率和較低的TOC去除率，使得出水C/N較高以利于后續生物處理，同時考慮經濟性，處理組見表6.

為驗證其結果，并找出最有效且經濟的處理組合，選擇第4處理組，且通過實驗驗證了TN和TOC去除率分別為19.2％和35.5％，結果比較接近預測值，所以此模型具有一定可信度.根據單因子實驗，Na2S2O8濃度在高于0.5g/L時，SR-AOP效果隨Na2S2O8濃度上升提高并不明顯，所以假設反應條件按照0.5g/L Na2S2O8，3.8g/L FeSO4（0.5mL 1mol/L FeSO4），pH=5，溫度為30℃進行，其結果表明TN去除率為16.9％，TOC去除率為35.5％，一方面去除效果較好，另一方面可有效降低其成本［20］.

表6 響應面預測最佳效果處理組Table 6 Optimal condition resulted from the response surface prediction

3 結論

3.1 采用響應曲面法研究了溫度、pH值和Na2S2O8濃度對SR-AOP去除TOC和TN效果的影響，確定了各單因子對SR-AOP影響大小的順序為：pH＞溫度＞Na2S2O8濃度；復合作用影響大小順序為：TOC去除效果影響：溫度+pH＞pH+過硫酸鈉濃度＞溫度+過硫酸鈉濃度；TN去除效果影響：溫度+過硫酸鈉濃度＞pH+過硫酸鈉濃度＞溫度+pH.

3.2 綜合考慮運行成本和處理效果，用Design Expert V8.0模擬出最理想處理組為：溫度30℃，pH=5，Na2S2O8濃度為0.5g/L，通過實驗驗證了其TN和TOC去除率分別為16.9％和35.5％，結果比較接近預測值.本實驗中TN去除率相對于TOC較低，原因可能是由于有機質存在產生的競爭性，所以后期實驗有必要關注于這種競爭性或如何提高TN去除率.

3.3 SR-AOP處理可以大幅提高生化尾水的B/C，在0.5g/L Na2S2O8濃度時，可由0.19提高至0.57，為后續生化處理奠定了基礎.

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Optimization of sulfate radical-based advanced oxidation process using response surface methodology for treating effluent from biological treatment of landfill leachate.

HE Yang-yang1，TANG Su-qin2，KANG Ting-ting1，WU Wei-xiang1，SUN Fa-qian1*（1.College of Environmental and Resource Sciences，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China；2.Hangzhou Environment Group Corporation Limited，Hangzhou 310000，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1749～1755

Generally the quality of the effluent from biological treatment of landfill leachate couldn’t meet the national discharge standard due to the relatively high concentrations of recalcitrant COD.In this study，sulfate radical-based advanced oxidation process（SR-AOP）was adopted for the advanced treatment of the effluent.Single factor and combined effects of pH，temperature（T）and sodium persulfate concentration（SPC）on SR-AOP in removing TOC and TN from the effluent were evaluated using response surface methodology.Results showed that each factor alone could significantly influence the TOC removal but not TN.The influential extent on the TOC removal was more significant with pH，followed by T and SPC.On the other hand，both TOC and TN removal rate could be significantly impacted by the combined effect.The order in TN removal efficiency was T+SPC＞pH+SPC＞T+pH，whereas that in TOC removal was T+pH＞pH+SPC＞T+SPC.The highest TOC and TN removal rate，35.5％and 16.9％，respectively，was obtained under the optimal condition of 0.5g/L SPC and 3.8g/L FeSO4at pH 5and 30℃ for SR-AOP in treating biological effluent from landfill leachate.In addition，BOD5/COD ratio of the effluent could also be significantly improved after SR-AOP.These results indicated that SR-AOP could be an effective method for advanced treatment of the effluent derived from biological treatment of landfill leachate.

sulfate radical；landfill leachate；response surface methodology；TOC；TN

X703.1

A

1000-6923（2015）06-1749-07

何洋洋（1991-），男，安徽合肥人，浙江大學碩士研究生，主要從事垃圾滲濾液處理研究.

2014-11-01

國家水體污染與治理重大專項（2014ZX07101-012）；浙江省重大科技專項（2012C03001）

* 責任作者，助理研究員，sunfaqianhj@126.com