復合金屬氧化物Cu-Co-Al低溫催化水解HCN

閆林霞，田森林，寧 平，張秋林 （昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

復合金屬氧化物Cu-Co-Al低溫催化水解HCN

閆林霞，田森林*，寧 平，張秋林 （昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

采用共沉淀法制備了Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al復合金屬氧化物催化劑，考察了3種催化劑對HCN的催化水解性能，并通過XRD、BET、XPS和H2-TPR等對催化劑的結構和性能進行表征.結果表明， Cu-Co-Al催化劑展示最高的催化活性. 反應溫度200℃，反應180min后， Cu-Co-Al、Cu-Al和Co-Al催化劑對HCN的轉化率分別為95%，90%，10%；NH3生成量分別為122，118，18mg/m3.低結晶度、高分散性、高比表面積的催化劑有利于低溫HCN水解.適量的表面分子氧含量、較高的Cu2+和Co3+含量、較低的還原溫度是Cu-Co-Al催化劑具有較高的HCN低溫水解活性的主要原因.

HCN；復合金屬氧化物；催化水解；催化劑

HCN是一種有毒有害氣態污染物［1］，廣泛存在于煤氣化與熱解、碳高溫還原、化石燃料高溫燃燒、含氰化工產品加工與使用等過程［2-5］產生的廢氣和工業氣體中. HCN氣體主要凈化方法包括吸收［6］、吸附［7-10］、燃燒［11］、催化氧化［12-13］和催化水解［14-16］等.其中吸附、催化氧化和催化水解主要用于低濃度HCN深度凈化.吸附法雖可通過回收氰化物實現吸附劑再生，但再生過程存在二次污染風險. 因HCN常與高濃度CO、H2等強還原性組分共存，采用催化氧化法既要滿足對HCN凈化的高選擇性以防止氧化CO，同時必須控制反應溫度以避免爆炸等風險，應用受到制約.催化水解法主要是在催化劑作用下，通過HCN+H2O→NH3+CO反應將HCN水解為NH3、CO等低毒、易于后續處理的物質，可在不影響CO等組分資源化利用的條件下，實現HCN深度凈化. 該反應原理已得到證實，但至今仍缺乏專門針對HCN的水解催化劑.已報道的H-鎂堿沸石［15］等催化劑存在催化活性溫度高（400-500℃）、HCN轉化率低（低于80%）等問題，未見實際應用. 近年有研究表明［16］，以Pt、Pd、Rh等貴金屬作為活性組分可明顯提高HCN低溫催化水解活性，但該催化劑成本較高，主要適用于降低SCR脫硝反應中HCN含量.研究發現，Co、Ni、Cu等［17-18］過渡金屬氧化物也具有較好的低溫水解催化活性，且Co與Cu的協同作用可以提高催化劑的分散性［18］，進而提高催化劑的活性.本課題組前期研究［19］證明Cu/Ni-γ-Al2O3具有較好的低溫（200℃）HCN催化水解性能（91%），但γ-Al2O3易形成積碳.

1 材料與方法

1.1 材料

硝酸銅（分析純，天津永大化學試劑公司），硝酸鈷（分析純，天津永大化學試劑公司），硝酸鋁（分析純，天津永大化學試劑公司），氫氧化鈉（分析純，成都科龍化工試劑廠），碳酸鈉（分析純，成都科龍化工試劑廠），硝酸銀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），對二甲氨基亞芐基羅丹寧（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），丙酮（分析純，天津永大化學試劑公司），HCN鋼瓶氣（0.02% HCN，氮氣平衡，大連光明化工研究院），N2鋼瓶氣（純度為99.999%，昆明梅塞爾氣體有限公司），實驗所用水均為去離子水.

1.2 催化劑制備

3種催化劑均采用共沉淀法［21］制備，除元素含量不同外其他條件均保持一致.取0.2mol Cu（NO3）2·3H2O和0.1mol Al（NO3）3·9H2O溶于200mL去離子水中制成混合鹽溶液，取0.6mol NaOH和0.05mol Na2CO3溶于200mL去離子水中制成沉淀劑，將混合鹽溶液以3.6mL/min的速率均勻滴加到沉淀劑中，沉淀完成后調節溶液pH 8.0后，繼續攪拌30min，靜置后70℃水浴加熱老化10h，抽濾，并用去離子水洗滌至中性，放入100℃烘箱干燥10h，即得催化劑前驅體.將此前驅體在400℃焙燒3h，壓片、研磨過篩取40～60目顆粒，即得Cu-Al復合金屬氧化物.按照上述方法將0.2mol Cu（NO3）2·3H2O替換為0.2mol Co（NO3）2·6H2O即可得Co-Al復合金屬氧化物，替換為0.1mol Cu（NO3）2·3H2O和0.1mol Co（NO3）2·6H2O即可得Cu-Co-Al復合金屬氧化物.

1.3 催化劑表征

X射線衍射（XRD）分析采用日本理學Rigako公司生產的D/max-2200型X射線衍射儀分析.測試條件為： Cu靶， Kα射線（λ = 1.78897? ）輻射； X射線管電壓為40kV； X射線管電流為20mA；掃描方式為連續掃描， 掃描速率為10°/min， 2θ為5°～ 90°，間隔為0.02°. X射線光電子能譜（XPS）采用日本UlVAC-PHI公司生產的PHI-5000Versaprobe II型X-ray Photoelectron Spectroscopy分析儀，采用配備的Al靶Kα X射線作為激發源， hν = 1486.6eV，并用C1s = 284.6eV進行校正. N2-BET比表面積及孔分析采用Micromeritics Instrument公司TristarⅡ3020型N2吸附/解吸附儀分析測定.以液氮為吸附介質， -196℃下測試不同相對壓力下的吸附體積，獲得N2吸附-脫附等溫線，采用多點BET法計算比表面積， BJH法計算總孔體積， BJH法計算平均孔徑.所有樣品測試前均在110℃真空脫氣3h. 程序升溫還原（H2-TPR）采用福立9750氣相色譜儀測定，先以10℃/min的速率程序升溫到400℃，并在400℃ N2氣氛中活化60min，降溫到50℃后再以10℃/min的速率程序升溫到600℃，同時以4% H2（Ar平衡）為還原氣進行還原.本實驗中催化劑表征測試的條件均一致.

1.4 催化劑活性評價

采用如圖1所示的自制固定床反應器（內徑6mm，長20cm）評價催化劑的活性.

圖1 催化劑活性評價裝置Fig.1 Experimental apparatus for the catalytic activitytesting

氮氣經過水飽和器后與HCN氣體進入混合罐混合，得到一定水汽含量和HCN含量的混合氣.混合氣進入裝有催化劑的固定床反應器.出口NH3的濃度經0.005mol/L H2SO4溶液吸收后采用分光光度法［22］測量，進口和出口HCN的濃度均采用硝酸銀滴定法［23］進行測量.其中HCN轉化率按式（1）計算：

式中：x為HCN轉化率；c0為進口HCN濃度，mg/m3； c為反應進行到一定時間時出口HCN濃度，mg/m3.采樣時間間隔為20min.除特別說明外，基本實驗條件為：體積分數0.02% HCN， 5% H2O，體積空速40000h-1，反應溫度200℃.

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

2.1．1 HCN轉化率 由圖2可知，3種催化劑均能有效催化HCN水解，其中Cu-Co-Al催化劑的活性最高，反應180min后HCN氣體的轉化率仍高于95%；而Cu-Al催化劑在180min時轉化率為90%； Co-Al催化劑為10%.Cu-Al和Cu-Co-Al催化劑的活性都較高，是由于Cu系催化劑的較強的堿催化能力和氧化還原能力［12］，在相同條件下Cu-Co-Al催化劑的活性高于Cu-Al催化劑是由于Cu與Co的協同作用，Co的加入能提高催化劑的分散性，提供更多的活性位點，進而提高催化劑的活性.

圖2 不同催化劑的HCN轉化率比較Fig.2 HCN conversion of various catalysts

2.1．2 水解產物NH3生成量 為明確HCN催化轉化產物，測定了反應器出口水解產物NH3濃度，結果如圖3所示.

圖3 不同催化劑條件下反應器出口NH3濃度變化Fig.3 The outlet NH3concentrations over the different catalysts

由圖3可知，不同催化劑下出口NH3生成量與HCN轉化率的變化規律一致，Cu-Co-Al催化劑下NH3生成量最高，在180min時達到122mg/m3，而同樣條件下Cu-Al催化劑為118mg/m3，Co-Al催化劑為18mg/m3，表明在催化劑作用下HCN發生了水解反應，且生成的NH3量與轉化的HCN氣體的摩爾量幾乎相同，證實了在此條件下主要發生HCN水解反應.

2.2 催化劑表征

2.2．1 X射線衍射（XRD） 由圖4可以看出，3種催化劑均形成了典型的LDH的特征衍射峰［24-25］.經焙燒后形成了相應的穩定的氧化物LDOs［26］.其XRD圖譜如圖5所示.

圖4 Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al催化劑前驅體的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns for Cu-Al， Co-Al and Cu-Co-Al catalyst precursors

圖5 Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns for Cu-Al， Co-Al and Cu-Co-Al catalysts

由圖5可以看出， Co-Al催化劑形成了明顯的Co3O4的特征衍射峰，Cu-Al催化劑形成了明顯的CuO的特征衍射峰［27］，而Cu-Co-Al催化劑未出現明顯的衍射峰，這是由于Cu與Co的相互作用，使得Cu-Co-Al催化劑有較低的結晶度，較高的分散性，可以提供更多的活性位點，從而提高催化劑的活性.Co-Al和Cu-Al催化劑結晶度都較高，但由于Cu的催化活性高于Co，故Cu-Al催化劑的活性明顯高于Co-Al催化劑.

2.2．2 催化劑表面與孔結構 表1結果可見，Cu-Co-Al催化劑比表面積（97.1m2/g）遠遠大于Cu-Al催化劑（20.6m2/g）， 而Cu-Co-Al的催化活性高于Cu-Al催化劑， 表明添加Co能大大增加催化劑的比表面積并進而提高催化劑的反應活性，這與Ivanova等［28］研究中指出的催化劑的比表面積與催化活性成正相關結論一致.對比Co-Al催化劑（96.6m2/g）與Cu-Co-Al催化劑（97.1m2/g）發現，Cu的添加對比表面積影響小，但卻能大大提高催化劑的活性，表明Cu元素的添加對催化劑的活性產生重要影響.對比Cu-Al催化劑（比表面積20.6m2/g）與Co-Al催化劑（比表面積96.6m2/g）比表面積與催化劑活性的關系，進一步證實了比表面積對催化劑的活性有影響但不是決定因素，金屬離子的種類也能對催化劑的活性產生影響，且是催化劑活性的主要決定因素.

表1 Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 BET surface areas， total pore volumes and average pore sizes of Cu-Al， Co-Al and Cu-Co-Al catalysts

2.2．3 X射線光電子能譜（XPS） 為了探究不同催化劑表面元素價態，對Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al復合金屬氧化物催化劑進行XPS表征，并將其分峰、擬合，得O 1s、Cu 2p和Co 2p的XPS譜圖.

圖6為O 1s譜圖，通常O 1s結合能為（529.5±0.5） eV的峰歸屬于晶格氧O2-的峰（用Oβ表示），（532.6±0.5） eV的峰歸屬為表面吸附的分子氧的峰（用Oα表示）［29］.由圖6結合表2可知，所有催化劑上都有2個不對稱的峰Oα和Oβ，且Cu-Al催化劑的Oα為531.8eV， Oβ為530.3eV；Cu-Co-Al催化劑的Oα為531.7eV， Oβ為530.0eV.二者O 1s結合能出現位置大致相同，而Co-Al催化劑的O 1s結合能出現位置較二者提前，Oα為 531.3eV， Oβ為529.8eV.而且不同催化劑的Oα/Oα+Oβ的比例不同，Cu-Al、Cu-Co-Al、Co-Al催化劑Oα/Oα+Oβ的比例分別為64%、51%、38%.

表2 Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al催化劑的O 1s、Cu 2p3/2和Co 2p3/2結合能（eV）Table 2 O1s， Cu2p3/2and Co2p3/2binding energy of Cu-Al， Co-Al and Cu-Co-Al catalysts（eV）

圖6 Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al催化劑的O1s譜圖Fig.6 O 1s XPS spectra for Cu-Al， Co-Al and Cu-Co-Alcatalysts

結合催化劑的活性可知，Co-Al催化劑有較低的表面吸附的分子氧含量，最低的活性；Cu-Al催化劑有較高的表面吸附的分子氧含量，較高的活性；Cu-Co-Al催化劑中表面吸附的分子氧含量與晶格氧含量相當，活性最高.表明表面吸附的分子氧有利于提高催化劑的活性，但過多的表面吸附的分子氧反而不利于催化劑活性的提高，當催化劑中表面吸附的分子氧含量與晶格氧含量大致相當時，催化劑的活性最高.

由圖7可知，Cu-Al和Cu-Co-Al催化劑均在結合能為932.8eV和952.6eV附近出現了Cu2p3/2和Cu2p1/2的2個主峰，且都伴有明顯的衛星峰出現.利用高斯-洛倫茲對Cu2p3/2進行擬合，擬合出2個峰.Cu-Al催化劑結合能為932.9，934.7eV，Cu-Co-Al催化劑結合能為932.8，933.6eV，并都在940-945eV處有一個伸縮振動峰，結合XPS化學狀態數據庫［30］和相關文獻報道［31-32］可知，結合能在932.8eV附近的是Cu+而在933.8eV附近的是Cu2+.

圖7 Cu-Al和Cu-Co-Al催化劑的Cu2p譜圖Fig.7 Cu 2p XPS spectra for Cu-Al and Cu-Co-Alcatalysts

結合表2可知， Cu-Al催化劑中Cu2+/Cu++ Cu2+為33%，Cu-Co-Al催化劑中Cu2+/Cu++Cu2+為42%，可見隨著Cu2+含量增加，催化劑的活性提高，表明Co的添加促進Cu+向Cu2+轉化，而Cu2+的增加有利于催化劑活性的提高.另外，Cu-Al催化劑相比Cu-Co-Al催化劑有較強的峰強度，表明Cu-Al催化劑中Cu元素含量較高，這和Cu-Al催化劑中Cu有較高的摩爾比相一致.

由圖8可知，Co-Al和Cu-Co-Al催化劑均在結合能為780eV和795eV附近出現了Co 2p3/2和Co 2p1/22個主峰，且都伴有明顯的衛星峰出現.對Co-Al和Cu-Co-Al催化劑的Co 2p3/2進行擬合可知，在結合能為780eV處有明顯的Co 2p3/2峰，且在結合能為787eV附近有一個強衛星峰；在結合能為781.3eV處有明顯的Co 2p3/2峰，且在結合能為790.1eV附近有一個弱衛星峰.結合相關文獻報道［33，34］可知，Co-Al和Cu-Co-Al催化劑中均含有Co2+（780eV）和Co3+（781.3eV）.

圖8 Co-Al 和Cu-Co-Al催化劑的Co 2p譜圖Fig.8 Co 2p XPS spectra for Co-Al and Cu-Co-Al catalysts

結合表2可知，Co-Al催化劑中Co2+/Co3++ Co2+為54%，Cu-Co-Al催化劑中Co2+/Co3++Co2+為46%，可見Co3+含量增加，催化劑的活性也增加，表明Cu的添加促進Co2+向Co3+轉化，而Co3+的增加有利于催化劑活性的提高.另外，Co-Al催化劑相比Cu-Co-Al催化劑有較強的峰強度，表明Co-Al催化劑中Co元素含量較高，這和Co-Al催化劑中Co有較高的摩爾比一致.

2.2．4 程序升溫還原（H2-TPR） 為考察催化劑的氧化還原性能，對催化劑進行了H2-TPR表征，結果如圖9所示.由圖9可知，Co-Al復合金屬氧化物催化劑在較高的溫度（400℃左右）被還原，且還原峰較弱，表明Co-Al催化劑有較低的氧化還原性能；與Co-Al催化劑相比，Cu-Al催化劑在200～400℃之間有較強的還原峰，且在300～400℃還原峰的強度最強，表明Cu-Al催化劑相比Co-Al催化劑有較強的氧化還原性能，這也是Cu-Al催化劑比Co-Al催化劑活性提高很多的原因；與Cu-Al催化劑相比，Cu-Co-Al催化劑的還原溫度大大提前，在150～280℃有較強的還原峰，表明Co的加入使催化劑的還原溫度提前，提高了催化劑的氧化還原性能，從而提高了催化劑的活性，這與文獻［35-36］報道的Cu與其他金屬（如Ce、V）的相互作用可以降低催化劑的還原溫度，顯著提高催化劑的氧化還原性能相一致，這也是Cu-Co-Al催化劑有較高催化活性的主要原因.

圖9 Cu-Al、Co-Al和Cu-Co-Al催化劑的H2-TPR譜圖Fig.9 H2-TPR patterns for Cu-Al， Co-Al and Cu-Co-Al catalysts

3 結論

3.1 證明了以Co、Cu、Al為基礎，采用共沉淀法制備的具有LDHs及LDOs結構特征的催化劑用于HCN低溫催化水解可行性.

3.2 三種復合金屬氧化物催化劑的HCN水解活性依次為Cu-Co-Al ＞ Cu-Al ＞ Co-Al.

3.3 低結晶度、高分散性、高比表面積的催化劑有利于低溫HCN氣體的水解，比表面積對催化劑活性有一定影響，但不是催化劑活性的主要決定因素.

3.4 Cu-Co-Al復合金屬氧化物催化劑表面吸附的分子氧和表面晶格氧含量接近，且具有較高的Cu2+和Co3+含量，這些都有利于催化劑活性的提高.

3.5 較低的還原溫度，較高的氧化還原性能是Cu-Co-Al復合金屬氧化物催化劑具有優異低溫催化水解活性的主要原因.

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Purification of HCN by catalytic hydrolysis over Cu-Co-Al complex metal oxide under lower temperature.

YAN Lin-xia， TIAN Sen-lin*， NING Ping， ZHANG Qiu-lin （Faculty of Environmental Science and Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650500， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：2964～2971

Cu-Al， Co-Al and Cu-Co-Al complex metal oxide catalysts were prepared by co-precipitation to investigate catalytic hydrolysis performance of HCN gas. The catalysts were characterized by XRD， BET， XPS and H2-TPR to explore the structure and properties of catalysts. The results indicated that the Cu-Co-Al catalyst showed the best catalytic activity. When the reaction was kept for 180min at 200℃， the Cu-Co-Al、Cu-Al and Co-Al catalysts showed 95%， 90% and 10% HCN conversion， respectively. The corresponding concentration of NH3was 122， 118， 18mg/m3. The excellent low-temperature hydrolysis of HCN was ascribed to its low crystallinity， high dispersion and large specific surface area. Besides， the appropriate amount of surface oxygen， the high Cu2+and Co3+content and the excellent redox ability were responsible for the superior low-temperature catalytic hydrolysis performance of HCN on the Cu-Co-Al catalyst.

hydrogen cyanide；complex metal oxide；catalytic hydrolysis；catalyst

X511

A

1000-6923（2015）10-2964-08

閆林霞（1987-），女，河南項城人，昆明理工大學環境科學與工程學院碩士研究生，主要從事污染控制化學的研究工作.

2015-02-09

國家“863”計劃重點項目（2008AA062602）；國家自然科學基金（21277064，U1137603，21307047）；教育部科學研究研究重點項目（210202）；云南省人培基金（14118682）

* 責任作者， 教授， tiansenlin@outlook.com