Mn-Co/MCM-41吸附劑表征及脫除煙氣中單質汞研究

張安超，張洪良，宋 軍，盛 偉，鄭雯雯 （河南理工大學機械與動力工程學院，河南 焦作 454003）

Mn-Co/MCM-41吸附劑表征及脫除煙氣中單質汞研究

張安超，張洪良*，宋 軍，盛 偉，鄭雯雯 （河南理工大學機械與動力工程學院，河南 焦作 454003）

針對燃煤煙氣中單質汞（Hg0）不溶于水而頗難去除的問題，采用浸漬法制備了不同Mn和Co物質的量比的Mn-Co/MCM-41介孔分子篩吸附劑，在固定床實驗臺架上考察了各吸附劑的脫汞效率.采用N2吸附/脫附、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、H2程序升溫還原（H2-TPR）和X射線光電子能譜（XPS）等技術對吸附劑進行了物理化學性質表征.結果表明:Mn和Co復合后，吸附劑的脫汞效率顯著提高.Mn/Co物質的量比為3/1時，吸附劑的脫汞效率最高，反應溫度為150℃時，其脫汞效率高達90%.與單一組分Mn或Co負載MCM-41吸附劑相比，Co的摻雜不但使Mn和Co在MCM-41上的分散更均勻，還會促進Mn3+和Mn2+向Mn4+的轉化和提高吸附劑的還原特性，增強吸附劑的脫汞性能.

錳；鈷；MCM-41分子篩；脫汞

大氣環境中的汞污染是全球性問題，已在世界范圍內引起廣泛關注，而燃煤煙氣汞排放己成為第一人為汞污染源.王起超等［1］研究表明:我國煤炭的平均含汞量約為0.22mg/kg.目前我國燃煤量和汞排放量均居世界首位［2］.由于汞的揮發性、持久性、嚴重危害性和全球污染性，世界各國均高度重視燃煤電廠大氣汞污染問題［2］.2013年1月19日，聯合國環境規劃署正式宣布:超過130個國家的代表團在瑞士日內瓦就全球第一部限制汞排放的國際公約—《國際防治汞污染公約》達成一致.我國于2012年1月1日實施的《火電廠大氣污染物排放標準》要求:2015年1月1日起燃煤鍋爐汞及其化合物污染物排放限度為0.03mg/m3［3］.

燃煤煙氣中的汞主要以3種形式存在:單質汞（Hg0）、二價汞（Hg2+）和顆粒態汞（Hgp）.Hg2+和Hgp易被現有的污染物控制裝置如靜電除塵器（ESP）和濕法脫硫裝置（WFGD）去除.與Hg2+和Hgp相比，Hg0易揮發且不溶于水，很難從煙氣中去除［4-6］.

目前，已有許多關于燃煤煙氣中Hg0脫除方法的研究.諸多方法中，過渡金屬氧化物因價格低廉、效率高、制備方法簡單等優點，被廣泛認為是傳統Hg0吸附劑的新型替代品［4］.近年來，過渡金屬氧化物吸附劑/催化劑已在煙氣脫硝［7］、脫汞

［4，8-10］和其他催化氧化領域［11-12］得到深入研究. Ji等［13］以CO為還原劑，發現MnOx/TiO2催化劑不但具有較強的Hg0吸附能力，還具有較高的低溫SCR脫硝效率.Li等［14］發現MnOx/Al2O3在低溫下（100～200℃）對Hg0具有良好的催化氧化活性；摻雜Mo后，MnOx顆粒的分散度和抗硫性大幅提高.Liu等［15］采用溶膠-凝膠法制備了Co/TiO2催化劑，發現在120～330℃范圍內，Hg0的氧化效率高達90%，但需要HCl氣體參與反應.李劍峰等［16］將Cu、Fe、Mn、Co和Zr等負載于Al2O3上，發現在無HCl參與的情況下，CoOx對Hg0的吸附效果最好.以上研究表明，單一Mn或Co氧化物對Hg0均具有較強的脫除能力.近期研究［7，12，17］表明，與單一Mn或Co氧化物相比，Mn和Co復合氧化物具有更優越的催化氧化活性.Li等［12］研究了不同Co/Mn比的催化劑對甲烷的催化氧化行為，發現Co/Mn比率對催化劑的性能影響較大.Tian等［17］發現對于Co3-xMnxO4催化劑，當x=0.34時催化劑對乙炔和丙烷的氧化活性最佳.另外，研究還發現，負載型復合金屬氧化物可以有效地避免催化劑制備過程中的燒結現象，提高活性組分在載體表面的分散度，進而提高催化劑的性能［7］.但目前采用負載型Mn和Co復合氧化物吸附劑/催化劑開展Hg0脫除的報道尚不多見.

介孔分子篩MCM-41自1992年由Kresge等［18］合成以來，因其獨特的孔道結構和表面特性已在高效吸附劑/催化劑載體方面顯示出其他微孔分子篩所不具備的優越性，在吸附/催化領域具有很高的研究價值［19］.但迄今在燃煤煙氣脫汞領域的報道頗少.

基于以上討論，本研究采用浸漬法合成了系列錳鈷負載MCM-41介孔分子篩吸附劑，考察了不同Mn和Co摻雜量吸附劑的脫汞效率，通過N2吸附/脫附、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、H2程序升溫還原（H2-TPR）和X射線光電能譜（XPS）等實驗技術對吸附劑物化性質進行分析，建立吸附劑的構效關系.

1 實驗部分

1.1 吸附劑制備

采用浸漬法制備Mn和Co負載MCM-41介孔分子篩吸附劑，具體過程如下:按計量取一定量的Mn（NO3）2溶液或/和Co（NO3）2·6H2O溶解在40mL去離子水中，磁力攪拌20min后，加入10gMCM-41（南京先豐納米材料科技有限公司），均勻攪拌2h后于60℃水浴鍋中靜置8h；將上述溶液置于烘箱中110℃下干燥24h，之后空氣氛圍下400℃煅燒6h，冷卻后研磨、壓片、篩分至40～60目，所得吸附劑記為Mn/MCM-41、Co/MCM-41和MnxCoy/MCM-41（其中Mn或/和Co的負載量定為10%（w），x/y表示Mn/Co物質的量比，依次定為3/1、1/1和1/3）.

1.2 表征方法

N2吸附/脫附分析在貝士德儀器科技（北京）有限公司的3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀上完成.測試前樣品先于200℃下進行真空脫氣預處理2h，在液氮溫度（-196℃）下測定其N2吸附/脫附特性.

X射線衍射（XRD）分析在德國布魯克D8Advance型X射線衍射儀上進行，測定條件為Cu Kα，所加電壓和電流分別為40kV和40mA，掃描步幅為0.02°，掃描區域分別為0.5～10°和10～80°.

透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）測試在美國FEI公司的Tecnai G20型高分辨透射電子顯微鏡上完成.

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實驗在美國Micromeritics公司AutoChem II 2920型程序升溫儀上完成，實驗前樣品在Ar氛圍下200℃預處理2h，樣品用量為100mg，還原組分為15%H2與85%Ar，氣流量為40mL/min，升溫速率為10℃/min，TCD檢測耗氫量，升溫區間為50～800℃.

X射線光電子能譜（XPS）分析在美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀上進行，X射線激發源為Al Kα（hv=1486.6eV），能量分析器固定透過能為30eV，以C 1s結合能284.6eV為內標.采用XPS Peak 4.1軟件進行XPS譜圖分峰處理.

1.3 活性測試

吸附劑活性評價實驗在小型固定床反應器中完成，其具體方法見文獻［20］.模擬煙氣總流量為1L/min，通過汞滲透管的高純N2為0.2L/min.模擬煙氣由N2、O2、CO2、SO2、NO、HCl和H2O組成，其中N2、O2和CO2為基本煙氣成分（BL）.無特殊說明時，O2和CO2的體積含量分別為8%和12%，吸附劑用量為200mg，空速（GHSV）約為100，000h-1，反應時間為1h，進口Hg0濃度為55±2μg/m3.反應前后Hg0濃度采用WCG-222在線測汞儀（吉林市北光分析儀器廠）進行在線記錄.采用美國EPA推薦的Ontario Hydro方法研究表明，實驗尾氣中Hg2+的含量頗少.Xie等［10］采用SnCl2溶液還原脫汞尾氣，并利用測汞儀再次檢測發現:從固定床出來的廢氣中Hg2+濃度幾乎可以忽略.因此，Hg0濃度的降低為吸附反應所致.各吸附劑對Hg0的脫除效率η（%）和單位吸附劑對Hg0的吸附量Q（μg/g）為:

式中:Ci和Co代表反應器進出口Hg0濃度，μg/m3；m為所用吸附劑質量，g；V為氣體流量，m3/min；t表示吸附劑80%穿透所用時間，min.

2 結果與討論

2.1 N2吸附/脫附分析

比表面積和孔隙結構是影響Hg0吸附和氧化的重要因素之一，較高的比表面積和發達的孔隙結構可增加吸附劑與Hg0的接觸面積和使Hg0快速擴散.由表1可知，MCM-41介孔分子篩的比表面積和總孔容積分別高達749.58m2/g和0.809cm3/g.負載10%（w）的Mn、Co后，吸附劑的比表面積、總孔容積和微孔容積均出現了不同程度的降低.就Mn3Co1/MCM-41來說，其比表面積減小至700.49m2/g，總孔容積和微孔容積分別降低至0.765cm3/g和0.290cm3/g，表明MnOx和Co3O4已成功負載在MCM-41上.與Mn/MCM-41相比，隨著Mn/Co比例的增加，吸附劑的比表面積和微孔容積均發生了增加，且當Mn/Co物質的量比為3/1時，其比表面積和微孔容積最大，其原因可能為Mn和Co復合后，它們在MCM-41介孔分子篩上的分散更加均勻.

表1 樣品的孔結構特征Table 1 Pore structure parameters of the samples

圖1為錳鈷負載MCM-41前后的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布.由圖1A知，MCM-41及其負載吸附劑均在相對壓力P/P0=0.3～0.5范圍有一突躍，且伴有滯后環，屬于典型的IV型等溫線，該滯后環是由介孔內的毛細管凝聚引起的.由圖1B可以看出，樣品的孔徑分布均集中在3nm左右，屬于介孔孔徑分布范圍，表明改性得到的樣品亦具有均勻的介孔孔道.圖1中各N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布變化不大，表明改性后MCM-41的孔道結構未被金屬氧化物阻塞.

2.2 XRD分析

由圖2A可知，4個樣品均在2θ=2.1°、3.3°和3.9°處存在3個特征衍射峰，其中2.1°處的主峰對應MCM-41六方形排列孔道的（100）面，3.3°和3.9°分別對應（110）面和（200）面［21］，這與MCM-41典型的特征衍射峰基本一致，表明負載得到的吸附劑仍具有介孔結構，這與N2吸附/脫附結果一致.

圖1 樣品的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.1 N2-adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of the samples

由圖2B知，各樣品均在2θ=23°處出現一特征衍射峰，該峰為MCM-41中SiO2的無定型特征衍射峰.負載Mn、Co后，SiO2的無定型特征衍射峰均發生了不同程度的變寬和變弱，表明負載金屬氧化物后，MCM-41的介孔有序結構出現下降［21］.雖然Mn的負載量高達10%（w），但Mn/ MCM-41的XRD譜圖上并未發現MnOx的特征衍射峰，表明MnOx高度均勻地分散在MCM-41表面或介孔孔道內，沒有形成完整的晶相.對于Co/MCM-41吸附劑，在2θ=31、37、45、59和65°處可以明顯的看到Co3O4（JCPDS 43-1003）的特征衍射峰［7］.但其峰型彌散，說明其結晶度較低［15］.如圖2B中d所示，Mn3Co1/MCM-41中未出現MnOx和Co3O4的特征衍射峰，表明Mn和Co氧化物在MCM-41載體上的負載較均勻，且顆粒較小.隨著Co負載量的增加，Co3O4的特征衍射峰逐漸顯現并增強，表明Co3O4的結晶度和顆粒尺寸在逐漸增大.

圖2 樣品的小角和廣角XRDFig.2 XRD patterns with small angle and wide angle of the samples

2.3 TEM和HRTEM分析

為直觀了解負載前后MCM-41的微觀結構和金屬氧化物的分布情況，采用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對樣品進行研究，其結果如圖3所示.由圖3a可以看出，MCM-41呈現明暗均勻的孔狀結構，表明其明顯的方形排列介孔結構.經Mn或Co改性后，樣品的介孔結構變差，其中Co/MCM-41的表現尤為突出，這與Co/MCM-41中鈷氧化物的結晶度較高一致.由圖3d知，Mn3Co1/MCM-41的介孔結構保持較好，可能與Mn和Co復合后鈷氧化物的分布更加分散有關，這與N2吸附/脫附和XRD分析結果一致.在圖3e～g中，觀察到0.35nm和0.47nm兩種晶格間距，分別代表MnO2的（002）晶面［22］和Co3O4的（111）晶面［23］，說明吸附劑中MnOx和Co3O4分散良好和顆粒較小.

圖3 樣品的TEM和HRTEMFig.3 TEM and HRTEM images of the samples

2.4 H2-TPR分析

圖4為MnxCoy/MCM-41吸附劑的H2-TPR.由圖4可知，400℃煅燒后，MCM-41中不存在易被H2還原的物質.Mn/MCM-41在304和385℃處出現兩個明顯的還原峰，在550℃處出現一個肩峰，對應吸附劑中MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的還原過程［24］.Co/MCM-41在250～800℃范圍內出現三個還原峰，其中380℃處的第一個還原峰為Co3O4→CoO的還原，430℃處的第二個還原峰為CoO→Co0的還原，550～800℃之間的還原峰對應Co-Si物種的還原［24］.隨著Co摻雜量的增加，Mn和Co復合氧化物也出現了3個明顯的還原峰，且還原峰均向高溫方向推移，表明Mn、Co與載體MCM-41之間的反應有所增強.另外，對比發現，與其他吸附劑相比，Mn3Co1/MCM-41的第一個還原峰具有較大的還原面積，且其起始還原溫度大大降低（約為200℃），表明該吸附劑存在較多的易還原物質.研究表明［11］，還原物質的增加表明氧化活性的提高.

圖4 樣品的H2-TPRFig.4 H2-TPR profiles of the samples

2.5 XPS分析

圖5給出了3種吸附劑中Mn 2p、Co 2p和O 1s的XPS譜圖.由圖5知，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2峰分別位于642.5eV和654.1eV處，其自旋軌道分裂能差ΔE（2p1/2-2p3/2）約為11.6eV，說明錳以Mn4+、Mn3+和Mn2+的混合形式存在［25］.Co摻雜后，Mn4+的含量由40.8%增加至47.6%，表明Co的摻雜促進Mn由低價態（Mn3+和Mn2+）向高價態（Mn4+）轉化.研究表明［13-14］，Mn4+的氧化性更強，它對Hg0具有較強的氧化能力.

圖5中Co 2p峰由有兩部分組成，其中781.2eV處的峰為Co 2p3/2，796.8eV處的峰為Co2p1/2，其自旋軌道分裂能差值為15.6eV，這與文獻［26］中報道的Co3O4相符.另外，Co 2p兩主峰的高結合能處還出現了震激伴峰，說明Co/MCM-41吸附劑上還存在CoO；與主峰相比，該震激伴峰強度較弱，表明CoO含量較少.

圖5 樣品Mn 2p、Co 2p和O 1s的XPSFig.5 Mn 2p， Co 2p and O 1s XPS spectra of the samples

MCM-41的主要成分為硅氧化物，因此，圖5中O 1s峰由3部分組成，即Si-O-Si構架中的O（532.6eV）、物理吸附態OH官能團和化學吸附態H2O中的O（535.5eV）［27］、負載金屬氧化物中的O（529.9eV）［25］.由圖5知，各吸附劑中O均以Si-O-Si環境為主.對比發現，負載Mn、Co后，吸附劑中其他兩種O含量有所增強，表明該吸附劑中吸附態氧和負載金屬氧化物氧的含量較高，這將有利于單質汞的氧化.

2.6 活性評價結果

圖6為基本煙氣成分（BL）下，不同吸附劑對Hg0的脫除效率.可以看出，反應溫度為50℃時，MCM-41的脫汞效率（η）約為20%；250℃時，η僅為4%.由于MCM-41比表面積較大（約為750m2/g），該效率應為物理吸附所致.Mn、Co負載后，η大幅提高.隨著反應溫度的提高，η的總體趨勢為先增加后減小.隨著Mn/Co物質的量比的增加，η亦是先增加后減小.負載量為10%（w）時，其最佳Mn/Co物質的量比為3/1.150℃時，η高達90%.50℃時，Mn/MCM-41的脫汞效率最高，這可能與MnOx在MCM-41上高度分散有關.

圖6 不同吸附劑對Hg0的脫除效率Fig.6 Hg0removal efficiency by different adsorbents

另外，由表1知，負載MnOx和Co3O4后，各吸附劑的比表面積和孔隙結構變化不大，負載前后吸附劑的物理特征與脫汞活性沒有明顯的相關性，說明Mn-Co/MCM-41較高的脫汞效率以化學吸附為主.一般地，反應溫度越高，化學反應的能壘越小，化學反應越容易進行［28］.然而，當反應溫度高于150℃時，吸附劑的η又開始降低，這也表明Mn-Co/MCM-41對Hg0的脫除以化學吸附為主［28］，吸附劑中MnOx和Co3O4對Hg0的脫除遵循Mars-Maessen機理［4，8］:

式中:M表示Mn或（和）Co；≡O表示過渡金屬氧化物的晶格氧或吸附態氧.

基本煙氣成分下，80%穿透時各吸附劑對Hg0的吸附量如圖7所示，可以看出，與圖6結果一致，雖然有較高的比表面積，但MCM-41對Hg0的吸附量頗少（僅為3.0μg/g）.負載Mn或Co后，其吸附量分別約為95.5或62.0μg/g.與Co/ MCM-41相比，Mn和Co復合負載后，其吸附量均有所提高，且當Mn與Co物質的量比為3/1時，其吸附量最高.

圖7 不同吸附劑對Hg0的吸附量Fig.7 Hg0capacities of different adsorbents

由圖8可以看出，空速越低，η越高.反應溫度為50℃時，當空速由100，000h-1降低至25，000h-1時，η由62%增加至95%，這是因為較高的空速會降低吸附劑與Hg0的接觸時間，Hg0還未充分與吸附劑反應就已經逃逸.圖8還表明，在較低空速和低溫度下（＜200℃），Mn3Co1/MCM-41吸附劑具有較高的脫汞效率.

圖8 空速對Hg0脫除效率的影響Fig.8 Effect of GHSV on Hg0removal efficiency

燃煤煙氣的組分，尤其是O2、HCl、SO2、NO和H2O均會顯著影響吸附劑/催化劑的脫汞性能.一般地，O2和HCl會促進吸附劑/催化劑的脫汞效率；SO2和NO對吸附劑/催化劑脫汞的影響具有不確定性（或促進或抑制）.圖9為150℃時不同氣氛下Mn3Co1/MCM-41對Hg0的脫除效率.由圖知，N2條件下，吸附劑的脫汞效率約為22%.當加入8%的O2后，脫汞效率增加至約90%，這是因為脫汞過程中消耗的晶格氧易被通入的O2補充而恢復活性，其反應機理如公式（3）～（6）所示.基本煙氣氛圍（BL）下，HCl的添加亦可以促進吸附劑對Hg0的脫除.Qiao等［9］發現錳基催化劑中HCl的存在可以促進Hg0轉化為HgCl2.

圖9 煙氣成分對Mn3Co1/MCM-41脫汞效率的影響Fig.9 Effect of flue gas composition on Hg0removal efficiency by Mn3Co1/MCM-41

圖9表明，SO2會明顯抑制Hg0的脫除.當加入2800mg/m3的SO2后，脫汞效率η僅為12%.其原因可能有兩方面:一是SO2分子由極性鍵組成V型結構，具有較強的極性，與Hg0相比，吸附劑對SO2的吸附能力更強；二是SO2易被金屬氧化物氧化成SO3，并生成熱穩定性良好的硫酸鹽，引起吸附劑活性位大大減少［8］.研究表明［20］:N2氛圍下，NO對Hg0的脫除具有明顯的促進作用.在吸附劑作用下，NO與O2反應產生NO2，NO2與Hg0反應生成HgO或Hg（NO3）2.但產生NO2的過程將消耗吸附劑表面的活性氧，因此，即使有O2的協助，NO對Hg0的脫除仍呈現微弱的抑制作用，這與陳玲等［8］的研究一致.圖9還表明，由于H2O與Hg0發生競爭吸附的原因，H2O的添加降低了吸附劑的脫汞效率，但降低的幅度并不明顯，該吸附劑仍具有約60%的脫汞效率.鑒于少量HCl參與下，Mn3Co1/MCM-41良好的脫汞活性，下一步將深入研究模擬煙氣成分下Mn3Co1/MCM-41吸附劑的脫汞活性及其長效脫汞性能.

3 結論

3.1 負載MnOx和Co3O4后，各吸附劑的比表面積和孔隙結構變化不大，負載前后吸附劑的物理特征與脫汞活性沒有明顯的相關性.Mn、Co均勻的分散在MCM-41介孔分子篩上；復合氧化物吸附劑仍具有介孔結構，但其介孔有序結構出現降低.

3.2 Co摻雜促進Mn由低價態（Mn3+和Mn2+）向高價態（Mn4+）轉化；Mn3Co1/MCM-41存在較多的易還原物質，還原物質的增加有利其氧化活性的提高.

3.3 經Mn、Co負載后，Mn-Co/MCM-41吸附劑的脫汞效率均大幅提高.隨著反應溫度的增加，吸附劑的脫汞效率先增加后減小.隨著Mn/Co物質的量比的增加，脫汞效率亦是先增加后減小，其最佳物質的量比為3/1.在較低空速和低溫度下（＜200℃），Mn3Co1/MCM-41吸附劑具有高達95%的脫汞效率.下一步將深入研究模擬煙氣下Mn3Co1/MCM-41吸附劑的脫汞活性及其長效脫汞性能.

［1］王起超，沈文國，麻壯偉.中國燃煤汞排放估算 ［J］. 中國環境科學， 1999，19（4）:318-321.

［2］Pacyna E G， Pacyna J M， Sundseth K， et al. Global emission of mercury to the atmosphere from anthropogenic sources in 2005 and projections to 2020 ［J］. Atmospheric Environment， 2010，44（20）:2487-2499.

［3］GB 13223-2011 火電廠大氣污染物排放標準 ［S］.

［4］Presto A A， Granite E J. Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas ［J］. Environmental Science and Technology，2006，40（18）:5601-5609.

［5］王 力，劉秀麗，張林林，等.酸改性對褐煤半焦脫除煙氣中元素態汞性能的影響 ［J］. 中國環境科學， 2014，34（12）:3056-3061.

［6］喬少華，晏乃強，陳 杰，等.MnOx/α-Al2O3催化氧化燃煤煙氣中Hg0的試驗研究 ［J］. 中國環境科學， 2009，29（3）:237-241.

［7］徐文青，趙 俊，王海蕊，等.TiO2負載Mn-Co復合氧化物催化劑上NO催化氧化性能 ［J］. 物理化學學報， 2013，29（2）:385-390.［8］陳 玲，李彩亭，高 招，等.MnOx/HZSM-5去除煙氣中元素態汞的實驗研究 ［J］. 中國環境科學， 2010，30（8）:1026-1031.

［9］Qiao S H， Chen J， Li J F， et al. Adsorption and catalytic oxidation of gaseous elemental mercury in flue gas over MnOx/alumina ［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2009，48:3317-3322.

［10］Xie J K， Qu Z， Yan N Q， et al. Novel regenerable sorbent based on Zr-Mn binary metal oxides for flue gas mercury retention and recovery ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2013，261:206-213.

［11］Zhao Z K， Lin X L， Jin R H， et al. MOx（M = Mn， Fe， Ni or Cr）improved supported Co3O4catalysts on ceria-zirconia nanoparticulate for CO preferential oxidation in H2-rich gases ［J］. Applied Catalysis B: Environmental， 2012，115/116:53-62.

［12］Li J H， Liang X， Xu S C， et al. Catalytic performance of manganese cobalt oxides on methane combustion at low temperature ［J］. Applied Catalysis B: Environmental， 2009，90（1/2）:307-312.

［13］Ji L， Sreekanth P M， Smirniotis P G， et al. Manganese oxide/titania materials for removal of NOxand elemental mercury from flue gas ［J］. Energy and Fuels， 2008，22（4）: 2299-2306.

［14］Li J F， Yan N Q， Qu Z， et al. Catalytic oxidation of elemental mercury over the modified catalyst Mn/α-Al2O3at lower temperatures ［J］. Environmental Science and Technology，2010，44（1）:426-431.

［15］Liu Y， Wang Y J， Wang H Q， et al. Catalytic oxidation of gasphase mercury over Co/TiO2catalysts prepared by sol-gel method ［J］.Catalysis Communications， 2011，12:1291-1394.

［16］李劍峰，喬少華，晏乃強，等.用于氣態零價汞轉化的催化劑研究［J］. 環境工程學報， 2010，4（5）:1143-1146.

［17］Tian Z Y， Tchoua Ngamou P H， Vannier V， et al. Catalyticoxidation of VOCs over mixed Co-Mn oxides ［J］. Applied Catalysis B: Environmental， 2012，117-118:125-134.

［18］Kresge C T， Leonowicz M E， Roth W J， et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism ［J］. Nature， 1992，359（22）:710-712.

［19］高虎飛，趙彬俠，劉衛娟，等.Co摻雜ZnO/MCM-41分子篩的制備及對異戊醇的催化氧化性能 ［J］. 高等學校化學學報， 2013，34（7）:1723-1730.

［20］張安超，向 軍，路 好，等.酸-碘改性殼聚糖-膨潤土脫除單質汞特性及機理分析 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（10）:1758-1764.

［21］陳 鋒，朱依萍，馬宏燎，等.TiO2-CdS-MCM-41復合納米材料的合成和表征 ［J］. 物理化學學報， 2004，20（11）:1292-1296.

［22］Zheng H J， Wang J X， Jia Y， et al. In-situ synthetize multi-walled carbon nanotubes@MnO2nanoflake coreeshell structured materials for supercapacitors ［J］. Journal of Power Sources， 2012，216:508-514.

［23］曹昌燕，竇智峰，劉 華，等.三維花狀Co3O4的低成本制備及其在催化CO氧化中的應用 ［J］. 催化學報， 2012，33（8）:1334-1339.

［24］Khan A， Smirniotis P G. Relationship between temperatureprogrammed reduction profile and activity of modified ferrite-based catalysts for WGS reaction ［J］. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical， 2008，280:43-51.

［25］鐘標城，周廣英，王文輝，等.Fe摻雜對MnOx催化劑結構性質及低溫SCR反應機制的影響 ［J］. 環境科學學報， 2011，31（10）: 2091-2101.

［26］李 濱，王 虹，丁福臣，等.制備方法對Co-MOR催化劑CH4選擇還原NO性能的影響 ［J］. 物理化學學報， 2013，29（6）:1289-1296.

［27］Saladino M L， Kraleva E， Todorova S， et al. Synthesis and characterization of mesoporous Mn-MCM-41materials ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2011，509:8798-8803.

［28］Fan X P， Li C T， Zeng G M， et al. Removal of gas-phase element mercury by activated carbon fiber impregnated with CeO2［J］. Energy and Fuels， 2010，24:4250-4254.

Characterization and performance of Mn-Co/MCM-41 for elemental mercury removal from simulated flue gas.

ZHANG An-chao， ZHANG Hong-liang*， SONG Jun， SHENG Wei， ZHENG Wen-wen （School of Mechanical and Power Engineering， Henan Polytechnic University， Jiaozuo 454003， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1319～1327

Aiming at the difficulty of Hg0removal from flue gas due to its indissolubility in water， a series of studies on the performance of elemental mercury （Hg0） removal from simulated flue gas were carried out with a laboratory-scale fixed-bed reactor using the Mn-Co/MCM-41 mesopore molecular sieve prepared by the wet impregnation method. The adsorbents were characterized by a variety of techniques such as N2adsorption/desorption， X-ray diffraction （XRD），transmission electron microscopy （TEM）， high-resolution transmission electron microscopy （HRTEM）， hydrogen gas temperature-programmed reduction （H2-TPR） and X-ray photoelectron spectra （XPS）. The results showed that the additions of Mn and Co significantly enhanced the efficiency of Hg0removal. With a Mn/Co molar ratio of 3/1， the Hg0removal efficiency reached as high as 90% at 150℃. Compared with the single Mn or Co supported MCM-41 adsorbent，the presence of Co could not only lead to better dispersions of Mn and Co over MCM-41， but also promote the conversion of Mn3+and Mn2+to Mn4+and the reduction abilities of Mn-Co/MCM-41 adsorbents， which would play important roles in promoting Hg0removal.

manganese；cobalt；MCM-41 molecular sieve；mercury removal

X511

A

1000-6923（2015）05-1319-09

張安超（1981-），男，河南開封人，副教授，博士，主要從事燃煤煙氣污染物控制技術研究.發表論文30余篇.

2014-10-10

國家自然科學基金項目（51306046）；河南省自然科學基金項目（12A470003）；河南理工大學青年骨干教師項目（YBT2013004）

* 責任作者， 講師， zhanghl@hpu.edu.cn