油脂對餐廚廢棄物單相厭氧定向制酸的影響

王 權，蔣建國，2，3*，張昊巍，李夢露（.清華大學環境學院，北京 00084；2.固體廢棄物處理與環境安全教育部重點實驗室，北京 00084；3.清華大學區域環境質量協調創新中心，北京 00084）

油脂對餐廚廢棄物單相厭氧定向制酸的影響

王 權1，蔣建國1，2，3*，張昊巍1，李夢露1（1.清華大學環境學院，北京 100084；2.固體廢棄物處理與環境安全教育部重點實驗室，北京 100084；3.清華大學區域環境質量協調創新中心，北京 100084）

通過間歇實驗研究了油脂對餐廚廢棄物單相厭氧定向產酸（VFA）的影響.考察了油脂含量為0.0，5.0，15.0及25.0g/L條件下發酵液中有機酸濃度及組成的變化情況.結果表明，油脂對發酵液中VFA濃度影響顯著，隨油脂含量提高最大VFA濃度呈下降趨勢，當油脂含量達到25.0g/L時，最大VFA濃度僅為23.22g/L，為未添加油脂條件下的55.3%，其次油脂可延后開始產酸的時間，油脂含量為5.0g/L時，達到最高VFA濃度50%所需的反應時間分別為49.4h相對未添加油脂組滯后27.1h.此外油脂會影響發酵液中VFA各組分比例，提高丙酸含量促使發酵類型由丁酸型發酵向丙酸型發酵轉變，當油脂含量為5.0g/L時丙酸所占比例分別為32.2%，而未添加油脂組的丙酸含量僅占8.7%.

厭氧；揮發性脂肪酸（VFA）；發酵；油脂；廢物處理；餐廚垃圾

餐廚廢棄物是城市生活垃圾的重要組成部分，占城市生活垃圾總量的30%～50%［1］.近年來，餐廚廢棄物的減量化、無害化、資源化處理已成為普遍關注的焦點［2-4］.目前，我國的餐廚廢棄物除用作飼料養豬外，大部分都是以填埋的形式處理，占用了大量的土地資源［5］， 少部分采用厭氧消化工藝生產甲烷，但其在實際工程中的應用并不理想.

與傳統產甲烷工藝［6-8］不同，餐廚廢棄物單相厭氧定向制酸工藝基于厭氧消化四階段理論，其目標產物為揮發性脂肪酸.在厭氧消化水解階段，不溶性的大分子有機物首先被轉化為能被細菌所利用的小分子有機物，之后在發酵細菌的作用下，轉化為長鏈脂肪酸、糖類、氨基酸等物質，最終形成以短鏈揮發性有機酸（乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等）、乙醇為主的末端發酵產物［9-10］.研究表明，在此階段，可以控制發酵條件（pH值、溫度、有機負荷、接種率等）使揮發性脂肪酸（VFA）在發酵液中快速大量積累，在4d內可使發酵體系中VFA濃度達到40g/L［11-12］，產生的富集VFA與乙醇的發酵液可直接

用作污水脫氮除磷或垃圾滲濾液處理的外加碳源［13-14］，有研究表明通過餐廚廢棄物單相厭氧定向制酸工藝生產的碳源的應用效果要優于甲醇、乙酸鈉等傳統碳源［15］.

由于烹飪過程中油脂的添加，餐廚廢棄物中含有大量的油脂.大量研究表明，油脂會包裹發酵體系中的微生物并將其帶到發酵體系上層，降低發酵體系中微生物量，此外油脂的水解產物長鏈脂肪酸（LCFA）會吸附在產甲烷菌細胞膜上，干擾微生物對有機質的吸收［16-17］，證明油脂對厭氧發酵產甲烷抑制明顯.此外，國外有學者利用固定床反應器，研究了油脂及油酸對厭氧微生物生物量的影響，發現微生物量隨油脂含量增加而減少［18］.在此基礎上，又有文獻報道了LCFA對厭氧微生物群落的影響［19］，而將VFA作為厭氧發酵最終代謝產物進行的研究卻不充分.故本課題在前一階段的研究中，明確了溫度、pH值、接種比例、含固率及NaCl對餐廚垃圾厭氧產VFAs的影響［20-23］.在此基礎上，本文研究了VFA快速大量積累的體系中，不同濃度梯度油脂對產VFA濃度及組分的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用餐廚廢棄物由米飯、面片、白菜、豬肉和豆腐配制而成，上述5種成分的質量分數分別為18%、17%、45%、16%和4%.將其混合后加入食物攪拌機攪碎后儲存于4℃冰箱中待用，經過檢測該餐廚垃圾的總固體含量（TS）與揮發性固體含量（VS）分別為181.8、175.1g/L，C、H、N、O四種元素所占比例分別為48.61%、6.10%、 3.97%及36.33%，其C/N比為12.24.實驗時取該餐廚廢棄物，再次測定TS及VS后，用自來水分別將上述餐廚廢棄物稀釋至特定含固率后使用.

實驗中添加的油脂為金龍魚牌調和油（花生油55%、葵花油22%、亞麻油12%、大豆油6%、菜籽油5%），接種污泥為取自北京高碑店污水處理廠的厭氧消化污泥，自然存放3d后，去除上清液待用.經過測定，該消化污泥TS為4.5%，VS 為2.2%，C/N 為8.5，SCOD 為1775mg/L， pH 值為6.34.

1.2 實驗裝置與方法

實驗裝置由高硼硅玻璃制成，有效容積為4.5L，高徑比為2.2:1（見圖1）.溫度可通過傳感器控制在（35.0±1.0）℃，攪拌由可編程邏輯控制器（PLC）控制在200r/min，實時監測反應器內氧化還原電位（ORP）及pH值，并通過實時加入HCl（5mol/L）和NaOH（5mol/L），將反應器的pH值控制在6.0.在發酵反應開始前物料加入反應器后，需用高純氮氣吹脫1min 以驅除反應器內的空氣.實驗過程中，每天使用蠕動泵取樣1～3次，持續發酵120h.

本實驗包括4批發酵反應，發酵基質為3L稀釋至TS為150.0g/L的餐廚垃圾，分別添加0.0、5.0、15.0、25.0g/L油脂后，與800mL消化污泥混合，倒入反應器中進行發酵.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of anaerobic fermentation

1.3 分析方法

TS、VS 采用重量法測定［24］，ORP采用梅特勒pt4805-DPAS-Sc-K8S·225測定，溶解性化學需氧量（SCOD）、氨氮、VFA、乙醇等經過預處理后測定.預處理方法為將樣品以15000r/min 離心15min，上清液采用0.45um水系濾膜過濾.其中SCOD 以重鉻酸鉀法測定［25］， 氨氮以納氏試劑分光光度法［26］測定.VFA（乙酸、丁酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸）和乙醇采用氣相色譜法測定.所用儀器為島津GC-2010plus，測試條件為進樣口溫度220℃，檢測器溫度250℃，不分流進樣，柱子為毛細管柱stabliwax-DA，柱溫由60℃以7℃/min的速率升到150℃，保持5min，之后以20℃/min速率升高到230℃，保持10min.其中VFAs濃度及組分的測定重復3次.

2 結果與討論

2.1 VFA濃度隨油脂含量的變化

由圖2可見，隨著發酵時間的延長，空白對照實驗組的VFA濃度先快速上升后趨于穩定，之后再逐漸下降，而添加油脂實驗組的VFA濃度前期增加緩慢，之后才逐漸上升.從發酵產VFA總量來看（見表1），在發酵反應持續的120h內，對照組、添加5.0、15.0與25.0g/L油脂組分別于第54、84、90、114h達到最大VFA濃度41.99、38.84、33.88、23.22g/L.表明發酵體系中存在的油脂會對厭氧發酵產酸造成抑制［18，27］，且隨油脂含量增加，抑制強度逐漸提高.

圖2 不同油脂含量下VFA濃度隨時間的變化Fig.2 Variation of VFA yield at different grease content

該抑制效應表現為兩個方面，即對最大產酸量的降低與對發酵產酸啟動時間的滯后.當油脂含量從0.0g/L升至5.0g/L時，最大VFA濃度降低了7.5%，從5.0g/L升至15.0g/L時，最大VFA濃度降低了12.8%，從15.0g/L升至25.0g/L時，最大VFA濃度降低了31.5%，這表明油脂對最大產酸量的降低效應在油脂含量超過15.0g/L后趨于顯著；另一方面，對照組、添加5.0、15.0與25.0g/L油脂組發酵達到最高VFA濃度50%所需的反應時間分別為22.3、49.4、56.4、58.8h，這表明在油脂添加量達到5.0g/L時對發酵產酸的滯后效應已相當顯著，然而隨油脂含量進一步增加對產酸滯后幅度的增加卻不大.這是因為油脂的密度小于水的密度且不溶于水，大部分油脂都分布在發酵液上層，盡管油脂含量的大幅增加，但分散在發酵液體系內對產酸造成主要影響的這部分油脂增加量卻不大.

根據調查［28-29］我國餐廚廢棄物中油脂含量在20～30g/L之間，故從工程角度分析，在建設餐廚廢棄物厭氧發酵產酸工程時，必須考慮配套脫油設備，盡可能回收利用餐廚廢棄物中的油脂.采用餐廚廢棄物粉碎脫水后再油水分離的工藝可回收餐廚廢棄物中80%以上的油脂，使處理后的餐廚廢棄物中油脂含量降至5g/L左右，基本消除油脂對發酵產酸濃度的影響.

表1 不同油脂含量下VFA及氨氮濃度變化Table 1 Variation of VFA and ammonia nitrogen concentration at different grease content

2.2 VFA組分隨油脂含量的變化

各批次實驗發酵液中VFA濃度達到最大值時各組分比例如表2所示，與結合圖3可以看出，在各批次實驗達到最大VFA濃度時，對照組的乙酸與丁酸含量之和占VFA與乙醇總量的76.0%，屬于典型的丁酸型發酵（乙酸與丁酸含量之和占VFA與乙醇總量的比例大于70%），而添加不同含量油脂后的乙酸與丁酸含量之和所占比例分別為59.5%、67.7%、66.3%，已不屬于典型的丁酸型發酵，而添加5.0g/L油脂的實驗組丙酸所占比例甚至達到32.2%，可歸于丙酸型發酵一類［30-31］.

此外，從整個發酵過程來看，未添加油脂組發酵液中的丙酸所占比例較小且變化不大，而丁酸與乙酸是所占比例最高的兩部分，并在發酵反應34～66h之間丁酸比例開始減小而乙酸比例增高，表征丁酸向乙酸轉化的過程.相反添加油脂組發酵液中的丙酸所占比例較高并有逐漸增高的趨勢，而丁酸所占比例達到最大值后無明顯減少，各組實驗在發酵后期丁酸所占比例均較無油脂組的高.而各批次實驗中乙醇所占比例均呈下降趨勢，至發酵后期降至10%左右.這是因為發酵體系中乙醇濃度在發酵初期達到峰值后保持穩定，故隨VFA濃度的提高，其所占比例下降.

表2 不同油脂含量下最大VFA濃度時各組分比例Table 2 VFA composition under their maximum concentration at different grease content

圖3 不同油脂含量下VFA組成隨時間變化Fig.3 Variation of VFA composition at different grease content

上述實驗現象表明餐廚廢棄物中油脂會對發酵類型造成顯著影響，油脂可促使發酵產物中丙酸與丁酸所占比例提高.這可能是因為油脂可被水解為甘油與長鏈脂肪酸（LCFA），甘油的主要代謝產物為丙酸，而LCFA是強抑制因子抑制了丁酸向乙酸的分解代謝［32］，此外油脂作為難降解有機物影響微生物細胞內NADH與NAD+的含量也是造成丙酸積累的原因之一［33］.

此外發酵液被用作污水處理脫氮除磷的外加碳源時，微生物對VFA各組分的利用順序為乙酸、丁酸、丙酸［34］，丁酸型發酵產物更有利于脫氮除磷.故從此角度分析，對餐廚廢棄物作深度脫油預處理是具有意義的.

2.3 SCOD隨發酵時間的變化

圖4 不同油脂含量下SCOD隨時間變化Fig.4 Variation of SCOD at different grease content

由圖4可見，各批次發酵實驗中SCOD呈現出相同的變化規律，即在監測的120h內SCOD均呈逐漸上升趨勢，且在反應的30～40h之間SCOD上升速率較快，在反應至114h時各批次實驗中SCOD達到最大值，分別為91.93、86.70、90.27及94.42g/L.對各組實驗進行統計分析后發現，隨發酵時間延長，各組實驗中SCOD濃度值的相對標準偏差分別為0.041、0.031、0.027、0.041、0.029及0.031，均小于0.05.這表明油脂未對發酵液中SCOD變化造成明顯影響，發酵液中不溶性大分子有機物向可溶性小分子有機物的水解過程［35］未受到顯著抑制.而上文提到油脂可降低最大VFA產量并延后開始發酵產酸的時間，這表明油脂的抑制作用主要是作用在厭氧消化酸化階段而對水解階段影響較小.在發酵反應初期，大分子有機物迅速水解為小分子有機物，但由于油脂的抑制作用未能被產酸菌吸收利用，這些小分子有機物在發酵液中逐漸積累，至產酸菌適應高油脂環境開始產酸時，發酵液中已積累大量可利用的小分子有機物，促使發酵液中VFA濃度迅速提高.

為深入討論油脂在此過程中的降解情況，進一步的研究需要監測發酵過程中脂肪及LCFA的變化［36］，用以明確油脂與其降解產物LCFA對上述抑制效應的貢獻，及定量分析因油脂降解產生乙酸與丙酸，造成VFAs組分變化的程度.

3 結論

3.1 油脂對厭氧發酵定向產酸有明顯抑制作用，主要表現在對最高VFA濃度的降低及對發酵產酸的滯后，當油脂添加量為25g/L時，最大VFA濃度降低了44.7%，產酸滯后36.5h.

3.2 餐廚廢棄物中油脂會促使厭氧發酵類型發生轉變，相較于未添加油脂組的丁酸型發酵，添加油脂后發酵液中的丙酸所占比例提高了3～4倍. 3.3 各組實驗發酵液中SCOD差異較小，表明油脂對餐廚廢棄物厭氧發酵定向產酸過程的抑制主要作用在酸化階段，而對水解階段的作用不顯著.

3.4 餐廚廢棄物厭氧發酵定向產酸工程在預處理階段應盡可能回收原料中的油脂，使處理后的餐廚廢棄物油脂含量降至5g/L以下，可基本消除油脂對發酵產酸濃度的影響.

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Effect of grease on acid fermentation of kitchen waste by single phase anaerobic methods.

WANG Quan1， JIANG Jian-guo1，2，3*， ZHANG Hao-wei1， LI Meng-lu1（1.School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety， Ministry of Education， Beijing 100084， China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality， Tsinghua University， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1436～1441

Under the optimum reaction conditions （pH 6.0， the temperature of 35 ℃）， batch experiments were carried out to determine the effect of grease content on volatile fatty acid （VFA） concentration and composition during anaerobic acidogenesis of kitchen wastes. The grease content was controlled at 0.0g/L， 5.0g/L， 15.0g/L， and 25.0g/L. The results showed that， the effect of grease on VFA concentration was significantly， and maximum VFA concentration decreased with the amount of grease improved. When the amount reached 5.0g/L，15.0g/L and 25.0g/L， VFA maximum concentration reached 38.84g/L，33.88g/L and 23.22g/L， which was only 92.5， 80.7and 55.3percent of not adding grease. Second， the grease may arrest acid production， under the grease content of 5.0g/L， 15.0g/L and 25.0g/L， the half of highest VFA concentration required 49.4h， 56.4h， 58.8h， which was lag 27.1h， 34.1h， 36.5h relative to the group without adding grease. Also grease can affect the proportion of each component of VFAs. It changed acid-type from butyric acid type fermentation to propionic acid type fermentation with improving the propionic acid content. When the amount of grease reached 5.0， 15.0 and 25.0g/L， the proportion of propionic acid reach up to 32.2%， 23.0% and 20.5%， which was only 8.7percent in control experiment.

anaerobic；volatile fatty acid （VFA）；fermentation；grease；waste treatment；kitchen waste

X705

A

1000-6923（2015）05-1436-06

王 權（1990-），男，甘肅省慶陽市人，清華大學環境學院碩士研究生，主要從事餐廚垃圾處理處置研究.

2014-10-08

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07301-001）.

* 責任作者， 教授， jianguoj@tsinghua.edu.cn