富氧-缺氧過程對氧氣分布及交換過程影響

古小治，張啟超，2，孫淑雲，2，陳開寧*（.中國科學院南京地理與湖泊研究所，湖泊與環境國家重點實驗室，江蘇 南京 20008；2.中國科學院大學，北京 00049）

富氧-缺氧過程對氧氣分布及交換過程影響

古小治1，張啟超1，2，孫淑雲1，2，陳開寧1*（1.中國科學院南京地理與湖泊研究所，湖泊與環境國家重點實驗室，江蘇 南京 210008；2.中國科學院大學，北京 100049）

為考察底層水體不同的氧動態對水土界面氧氣交換過程影響，采用Unisence的微電極測試系統考察底層水體不同的復氧-缺氧環境（物理微曝空氣供氧、添加過氧化劑的化學供氧及物理微曝氮氣）中，沉積物-水界面氧氣的分布及其傳輸機制，并評估不同富氧與厭氧過程對表層沉積物有機碳的礦化過程的影響.結果表明水體處極度厭氧狀況，控制溶解氧分布和交換的水底擴散邊界層（DBL）厚度明顯變薄（一般在0.2～0.4mm）且溶解氧衰變相對較緩.但底層水體溶解氧豐富甚至處于過飽和狀態， DBL層的厚度（一般在0.4～0.7mm）相對較厚且氧氣變化迅速 （P＜0.05）.增加水體氧氣供給的條件下，水體與沉積物間溶解氧交換過程加快，溶解氧交換通量由（4.87±0.92）增加至（5.31±0.66 ）及（17.14±3.15 ） mmol O2/（m2·d）交換速率，最高提升252%，溫度升高氧氣交換速率可增加15%，溫度效應明顯.

氧氣；交換；擴散邊界層；有機碳礦化；沉積物

氧對水體初級生產力和營養水平起著重要的影響.來自大氣和水生植物光和作用的氧氣是湖泊水體中溶解氧的主要來源，為水中生物的呼吸和有機質的降解提供氧氣.上覆水體和沉積物中氧濃度變化動力學主要由擴散、對流轉換過程控制，在穩態條件下，溶解氧傳輸主要由擴散過程來控制，而孔隙水和上覆水體間形成的濃度梯度是氧氣遷移的主要驅動力.隨著電化學技術的發展，在更微觀的尺度上，微電極被廣泛的采用，用來檢測沉積物-水界面的底部邊界層（DBL）中物質的分布和擴散特征［1-3］.在高氧消耗速率的環境中，擴散亞層（擴散邊界層，其厚度一般在幾十到幾百微米級更微觀的尺度上）成為溶解氧擴散通量的主要阻力，在這個邊界層中水體溶解氧隨深度變化分布呈線性關系［4］.

水體不同的富氧-缺氧過程形成了沉積物-水界面不同的氧化還原異質界面環境，這直接影響溶解氧在界面附近的分布和交換，從而影響了水中生物的呼吸和有機質的降解過程［4-5］.另外界面處O2分布影響沉積物磷在沉積物-水界面的交換過程，鐵結合態磷作為水土界面最主要的活性磷之一，其賦存狀態受氧化還原環境影響強烈，在沉積物中含量豐富.當溶解氧不足Eh低于200mV時，Fe3+被還原為Fe2+，被Fe3+束縛的結合點位上磷脫附，并逐步開始釋放進入水體，這是水體磷最主要的來源之一［5］.有關該界面處微觀尺度上氧氣動態變化及傳輸機理研究相對較少，甚至缺失.本研究重點揭示底層水體富氧-缺氧過程中氧氣沉積物-水界面附近分布特征、傳輸效率，同時探討氧氣在微觀層面的傳輸機理以及氧氣傳輸過程中對該微觀層面上有機碳的礦化過程影響.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

表1 研究區沉積物的基本理化性質Table 1 Investigation of physicochemical properties of the sampling sites sediments

選擇浙江嘉興市一條重污染城市河流——明月河為研究對象.該河流常年水質屬地表水劣Ⅴ類（依據地表水環境質量標準GB3838-2002）［］.該河道底質長期淤積，厚度一般在50～150cm，表層黑臭并常伴有大量腐爛淤積的有機物，水體極度厭氧，在每年6～10月份局部水域常伴有水體發黑、甚至惡臭，其基本性質如表1所示.

1.2 試驗設計

選擇河道爆發惡臭并伴有水體黑色漂浮物的水域進行，該水域底質主要以黏質紅壤土為主.水體復氧-缺氧過程研究本試驗采用3種自行設計方法，分別為:添加CaO2、底層水體曝空氣和底層水體曝氮氣方式進行.其處理均在有機玻璃沉積物柱（φ85mm×500mm）中進行，其中沉積物樣保留25～30cm左右，水樣20～25cm.具體方法依次為:

（1）添加CaO2:購買分析純的CaO2，制成懸濁液后采用表層0.5cm深處沉積物注射方式添加，試驗中設置了低水平5g CaO2及高濃度添加20g CaO2兩個處理.

（2）底層曝空氣:采用微曝氣盤（φ4cm）的方式在沉積物-水界面上方5cm處進行微曝氣.試驗期間采用連續曝氣方式進行直至試驗完成.

（3）底層曝氮氣:利用氮氣鋼瓶作為氣源在有機玻璃柱水下微曝氣盤（φ4cm）方式進行，試驗期間每天連續曝氣5h，曝氣完成后利用橡膠塞及封口膜對水柱上口進行密封，防止空氣及雜質混入.

為考察泥-水界面氧氣傳輸過程的溫度效應，試驗過程中設置了2個處理組:Ⅰ組為常溫25℃下依次添加5g CaO2，添加20g CaO2、曝氧氣及曝氮氣4個處理；Ⅱ組為持續高溫35℃條件下曝空氣和曝氮氣兩個處理.另外同步利用沉積物柱狀采樣器收集原位未擾動柱樣作為對照處理.為保障試驗條件的均質性及盡可能消除實驗誤差，試驗中所用的柱狀沉積物樣全部采用水浴培養的方式被放置在一個大型的不銹鋼水池中進行連續培養.

1.3 樣品的采集與分析

在試驗培養結束后，按照實驗設計的要求采用頂推法對沉積物柱樣進行分層，即用頂桿將底泥從柱樣底部向上小心頂出，溢出上覆水后，用切板分層.樣品按0～1cm，1～5cm，5～10cm，10～20cm及＞20cm分樣，共5層，分層泥樣放置在陰涼處，于室溫下自然陰干，除去植物和貝類等殘體，研磨混勻，過100目篩，備用.

1.4 沉積物性質分析

1.4.1 水分含量、有機碳含量測定 土水分測量采用烘干法在105℃下烘6h至恒重，含水率為沉積物烘干前后質量差值與原有濕沉積物質量的比值.而有機碳的測定采用利用TOC分析儀（LiquiTOCII， 德國Elementar公司）進行測定.

1.4.2 總氮（TN）和總磷（TP）的測定 選取100目的沉積物樣品，采用堿性過硫酸鉀消解后在210nm比色分光光度法測定.總磷測定總磷的測定采用SMT法，具體見文獻［6］.

1.5 沉積物-水界面氧氣的分布及沉積物氧氣和有機碳的礦化速率的估算

1.5.1 沉積物-水界面氧氣的分布 沉積物柱狀樣的溶解氧分布采用丹麥Unisence公司微電極測量系統進行測定.該電極測試系統由三維操作平臺和針式微電極傳感器兩部分組成，在表征界面環境因子分布有以下優勢:微電極探頭直徑10μm，電極反應時間小于10s （O2微電極感應時間小于1s）；電極探頭安裝在課題組專門定做的微米級（步長10～1000μm可供選擇）的三維操作平臺（專利ZL200720043928.3）上調節微電極行進路線和速度， 操作器y軸方向上空間分辨率為10μm，可在試驗中連續地精確地刻畫出底層上覆水-沉積物水界面-表層沉積物這一連續體O2垂向空間分布特征.在各個試驗處理結束后，沉積物柱樣經24h靜置后，利用微電極對試驗中個沉積物樣進行溶解氧測定.

1.5.2 水-土界面氧氣擴散通量的計算 在穩態情況下，沉積物-上覆水界面的分布主要受一維垂向傳輸和反應過程控制，界面的交換過程以擴散為主.溶解氧在沉積物-上覆水界面的交換通量，可運用Fick第一定律來獲得沉積物-上覆水界面處的交換通量［3，7］:

式中:F為沉積物-上覆水界面擴散通量，mmol/（m2·d）； φ0為表層沉積物（0～5mm） 的孔隙度， Ds為考慮了沉積物彎曲效應的實際分子擴散系數.Ullman曾經給出了真實擴散系數Ds與孔隙度φ之間的經驗關系式［8］:

D0為無限稀釋溶液的理想擴散系數，在25℃，對O2，D0＝1.13×10-9m2/s［1］.通過測定表層沉積物（0-5mm）的平均孔隙度φ得到Ds的數值.孔隙度按下式計算［9］:

式中:Ww為沉積物鮮重；Wd為沉積物干重；2.5為表層沉積物的平均密度與水密度的比值.

1.5.3 氧氣的擴散速率及有機質的降解速率在穩態情況下，剖面中氧氣的擴散遷移速率和氧氣的消耗速率之間保持這一個動態的平衡.由于沉積物中氧氣的消耗與沉積物中易降解有機質的密切相關，如果忽略黃鐵礦存在的情況下，可利用氧氣的擴散通量計算出氧氣的消耗速率（或呼吸速率、呼吸商）及初步估算出有機質的降解速率（CO2/Corg= 138/106）［10］.具體如下:

式中:RO2為氧氣消耗速率，μmol/（m3·d）；Rorg為有機質降解速率，μmol/（m3·d）； zs為氧氣在沉積物中滲透深度，mm.

2 結果與討論

2.1 底層水體富氧-缺氧過程對氧氣在沉積物-水界面分布特性的影響

為考察不同富氧-缺氧處理下溶解氧在水底擴散邊界層附近以及在沉積物-水界面處微觀分布狀況，采用微電極測試系統對沉積物柱樣進行了溶解氧微剖面的原位測定，具體如圖1.所示.溶解氧在沉積物-水界面整體剖面變化較為劇烈（見圖1A、1B、1C）.但在近界面處的底層上覆水體中溶解氧分布相對較為變化不大，而且在界面處的擴散邊界層（DBL）中溶解氧分布呈線性分布，透過界面以下表層沉積物溶解氧分布呈指數分布急劇上升或下降（圖1a、1b和1c）.具體遵循Cz= C0×e-kz的分布，式中Cz為沉積物剖面中深度z處溶解氧的含量，mg/L；C0為界面處溶解氧含量，mg/L；k為常數，各回歸方程的決定系數R2＞0.85，均達到極顯著水平.沉積物原位柱樣中氧氣在垂向尺度上衰減數毫米的很快下降到零附近，比較物理微曝氣復氧和添加過氧化劑的化學供氧效果，氧氣在沉積物中的穿透深度（由沉積物界面處到溶氧近零的埋藏深度一般定義為氧氣滲透深度（OPD）均顯著增加，分別為對照的1.3～1.5倍和9.4～15倍，其中添加過氧化鈣的化學復氧效果顯著高于曝氣.沉積物氧化層厚度顯著提高，這對表層沉積物積累的大量有機碳的礦化有著至關重要的意義，而這些有機污染物正是水體黑臭物質的最為重要的來源之一.而從本研究溶解氧衰變的溫度效應來看，溫度從25℃提升到35℃時，OPD的數值變化較為復雜，在曝氮氣的厭氧條件下氧化層厚度有增加的趨勢；而曝空氣的好氧化條件下氧化層下降明顯.這可能與溫度與氧化還原過程的耦合效應有關.這個深度一般為溫度、沉積物性質、底層水溶解氧濃度的函數，不同的水體由于其表層沉積物性狀和溶解氧條件不同，因此氧氣滲透深度值各異.

在自然條件下，來自大氣和水生植物、藻類光和作用的氧氣是湖泊水體中溶解氧的主要來源，為水中生物的呼吸和有機質的降解提供氧氣.另外從界面處底層水體溶解氧含量來看（圖1a，1b和1c），未做任何處理的原位沉積物含量僅為85.4μmol/L，采用微孔曝氣和表層沉積物注射CaO2的效果來看，底層水體中溶解氧均大幅提升，最高時達501μmol /L.從效果來看，化學供氧的復氧效果（增加4.0～5.8倍）顯著高于物理曝氣復氧過程（增加1.7～2.3倍）（P＜0.01）.另外從控制溶解氧分布和交換的水底DBL厚度分布來看，在原位沉積物及曝氮氣的情況下，水體處極度厭氧狀況，水層中DBL層厚度明顯變薄（一般在0.2～0.4mm）而且溶解氧在該層的遞變相對較緩，氧氣的衰變速率一般在26～77μmol/（L·mm）.但是，在曝氧氣或化學復氧的條件下，底層水體溶解氧豐富甚至處于過飽和狀態，控制溶解氧交換的DBL層的厚度（一般在0.4～0.7mm）相對較厚，溶解氧在該層的變化迅速，氧氣的變化速率在46～233μmol/（L·mm）.大量研究已證實，這是決定溶解氧在沉積物中消耗速率的關鍵因子［1-3］.

2.2 底層水體富氧-缺氧過程對氧氣在沉積物-水界面消耗速率及影響機理探討

溶氧在沉積物中的消耗主要用于沉積物中生物的呼吸作用，微生物對有機質的降解和氧化一些還原性物質.沉積物中的氧氣均來自于上覆水的擴散，為了保證棲息在沉積物上底棲生物的存活和在表層沉積物發生的物質遷移和轉化，這就需要上覆水源源不斷的向表層沉積物提供氧氣.

從表2結果來看，在增加水體氧氣供給的條件下，水體與沉積物間溶解氧交換過程加快，溶解氧交換通量由（4.87±0.92）增加至（5.31±0.66）mmol O2/（m2·d）交換速率提升9%，在升高溫度的情況下，氧氣交換速率加快，氧氣交換速率增加15%，溫度效應明顯.如果采用表層沉積物注射化學復氧措施，沉積物氧氣交換速率提升則更為顯著，從對照的4.87分別提升至8.58和17.14mmol O2/（m2·d），氧氣交換通量提升76%和252%.在重要的敏感水體，可考慮表層沉積物注射CaO2的方法應急處置水體黑臭現象.然而在水體缺氧甚至厭氧的狀況下，則其溶解氧的交換過程放緩，兩種溫度下均下降15%左右.水體曝空氣或化學復氧導致底層水體溶解氧與表層沉積物間濃度梯度增大，溶解氧源源不斷地被傳輸到沉積物中被迅速消耗掉，這可能是導致溶解氧在富氧條件下氧氣加速的主要驅動力［10］.

2.3 底層水體富氧-缺氧過程對氧氣在沉積物-水界面有機質礦化過程的影響

沉積物-水界面作為受制于底層復氧動態的富氧-缺氧-厭氧的異質環境，往往是有機物降解、物質循環及生命活動最為強烈的場所，在此發生著劇烈的交換、降解、轉化和沉積等過程.氧氣的擴散和消耗主要受到溫度和有機質負荷的影響［11-12］，由于沉積物中氧氣的消耗與沉積物中易降解有機質的密切相關，如果忽略黃鐵礦存在的情況下，可利用氧氣的擴散通量計算出氧氣的消耗速率（或呼吸速率、呼吸商）及初步估算出有機質的降解速率.由于沉積物中有機質的組成及各組分在不同代謝途徑中的作用不同，呼吸商數值在0.7～2.5之間波動［13］，考慮到黑臭水體表層沉積物數毫米內有機質主要以藍藻和水草殘體等大量易降解有機碳組分，故本研究采用謝菲爾德定律中的CO2/Corg=138/106比值來計算有機質分解速率［14］.

圖1 在不同氧動態下，利用溶氧微電極測定柱狀沉積物的沉積物-水界面溶解氧剖面分水底邊界層中溶解氧垂向分布特征Fig.1 In the process of oxygen distribution dynamic， vertical characteristics of O2levels in the diffusive boundary layer（DBL） and O2full profiles in core sediments via O2microsensors system

表2 水體富氧-缺氧處理下沉積物溶解氧的消耗速率及有機碳的礦化速率Table 2 O2benthic diffusive flux and mineralization of soil organic matter across the sediment-water interface in the anaerobic and aerobic processes

在水體缺氧條件下，原狀土及曝氮氣的處理中有機碳礦化速率明顯較低，在15～45mg C/（m·d），而水體溫度升高，有機碳的礦化速率顯著下降，這主要是由于水體溶解氧的交換速率顯著下降所致.如果采用底層水體曝空氣的處置措施，表層沉積物礦化效率明顯提高且高溫下效果更為明顯.另外采用表層沉積物直接注射CaO2的方法有機碳的礦化速率有原來的（45.03±8.48）提升到（79.24±13.99）和（158.33±29.15）mg C/（m2·d），這一措施采用氧氣直接接觸氧化的方法，不僅大大提高了氧氣在沉積物中的利用效率，礦化速率分別提高1.7個3.5倍.國內宋英偉等［14］研究景觀水體時發現曝氣與生物膜聯合作用水體溶氧由

4.3 提高到7.0mg/L， 水體氮磷顯著下降透明度由20cm提升至120cm，顯著改善水生態系統生境條件.叢海兵等［15］研究水源地水質改善中，發現在厭氧水體DO＜ 2mg/L揚水曝氣可顯著抑制藻類生長，降低底泥有機質及氨氮的釋放.

3 結論

3.1 溶解氧在水體-沉積物這一連續體中的分布極為復雜，在底層水體中微觀尺度上相對穩定濃度接近一常數.而在緊隨其下的擴散邊界層中呈線性分布，該層厚度受制于底層水體溶解氧的水平，且隨其濃度升高呈增厚的趨勢，這是控制溶解氧在水-沉積物中交換的關鍵步驟.而一旦穿透該層進入表層沉積物，其濃度呈指數變化，在自然沉積物中一般在毫米尺度上就迅速衰減至零.

3.2 沉積物復氧過程通過增強水底邊界層中底層厚度破除了氧氣在該層傳輸的障礙，進而改變溶解氧在該層次中分布規律，最終導致氧氣的交換速率提升.當溫度在一定范圍內升高后，氧氣交換過程呈顯著增強的趨勢.相反，當沉積物處于缺氧時水底邊界層變薄形成了氧氣自由傳輸的障礙層，進而限制了其交換過程.直接導致氧氣交換速率下降和表層沉積物礦化過程放緩.

3.3 有機碳礦化受溫度影響明顯.水體溫度升高，有機碳的礦化速率顯著下降，這可能主要是由于水體升溫導致溶解氧的交換速率顯著下降，有機碳礦化所需的溶解氧供給不足所致.

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Influence of anaerobic and aerobic processes on bottom oxygen dynamic and exchange process across sediment- water interface.

GU Xiao-zhi1， ZHANG Qi-chao1，2， SUN Shu-yun1，2， CHEN Kai-ning1*（1.State Key Laboratory of Lake Science and Environment， Nanjing Institute of Geography and Limnology， Chinese Academy of Science， Nanjing 210008，China；2.Graduate University of Chinese Academy of Science， Beijing 100049， China）. China Environmental Science，2015，35（5）：1495～1501

To quantify impacts of oxygen distribution dynamic on exchange process between surface sediment and overlying water， we employed O2penetrating microelectrode system （Unisence Ltd.， Denmark） to obtain multiple high resolution microprofiles of in-situ O2， calculated O2exchange rate using Fick First Law. Besides， we also investigated the influence of anaerobic and aerobic processes （microaeration air bubbles， microaeration nitrogen bubbles， injection CaO2suspension into surface sediments） on mineralization of soil organic matter. In the present study， the results showed that diffusive boundary layer （DBL） thickness containing significant chemical gradients， which greatly limited oxygen exchange between bottom water and topsoil， is dependent on oxygen levels in the benthic overlying water. In anaerobic conditions by means of nitrogen microbubbles， DBL ranged from 0.2 to 0.4millimeters in thickness. However， DBL thickness increased dramatically between 0.4～0.7mm （P＜0.05） compared to treatments with bubbling air or injection CaO2suspension into surface sediments. Also， O2exchange was accelerated in the case of enough oxygen supply. O2benthic diffusive flux were （5.31±0.66） and （17.14±3.15） mmol O2/（m2·d） in bubbling air treatment， injection CaO2suspension into surface sediments， increased by 9% and 250% in relation to （4.87±0.92） mmol O2/（m2·d） in control，respectively. An obvious tendency for increasing O2exchange was observed with temperature rise.

oxygen；exchange；diffusive boundary layer；organic carbon mineralization；sediment

X52，X144

A

1000-6923（2015）05-1495-07

古小治（1979-），男，江蘇省南京市人，助研，博士，主要研究湖泊水污染治理與濕地生態修復.發表論文10余篇.

2014-09-23

國家自然科學基金（41203064，41203065）；江蘇省自然科學基金（BK20131464，BK20131465）；國家“十二五”巢湖水專項（2012ZX07103-002）

* 責任作者， 研究員， knchen@niglas.ac.cn