鉑金團簇結構與穩定性的密度泛函研究

吳珊，王懷謙，李嘉琪，李穎鈺，余逸男，韓佳

（華僑大學 工學院，福建 泉州362021）

過渡金屬團簇以其量子尺寸效應而展現出各種獨特的物理和化學性質已越來越被重視.近年來，由于理論化學計算方法的改進，使得對過渡金屬團簇的高精度量子化學計算的研究成為可能［1］.鉑金作為一種過渡金屬，在納米技術、材料科學、催化作用、生物科學和醫學中有巨大的應用潛力，其微觀結構特點和奇異的物理化學性質為制造和發展特殊性能的新材料開辟了一條新的途徑.張材榮等［2］利用遺傳算法研究了Ptn（n＝2～20，n代表原子個數）團簇的基態結構.葉子燕［3］對低能Pt原子及原子團簇與Pt（100）表面作用的分子動力學模型進行了研究.張秀榮等［4－5］對Ptλn（n＝2～6，λ＝0，－1，＋1，λ表示電荷）團簇的基態結構、穩定性以及電子性質進行了詳細系統的理論研究；Sebetci等［6］利用分子動力學結合嵌埋原子模型（EAM）勢研究了Ptn（n＝2～21）團簇的結構及大量能量近簡并的低能異構體.Wei等［7］采用密度泛函理論BPM／Lanl2dz方法計算Ptn（n＝2～6）的穩定結構.Xiao等［8］采用密度泛函理論PW91（平面波基組）方法在VASP軟件包上對Ptn（n＝2～13，19，55）是立體結構還是平面結構更穩定進行了研究.本文采用密度泛函B3LYP／SDD計算水平，對Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇的幾何結構、穩定性等微觀性質進行了系統的研究.

1 理論方法

基于密度泛函理論方法，選取雜化密度泛函（Becke三參數交換函數與Lee－Yang－Parr相關函數組成的B3LYP［9］雜化泛函）交換相關泛函，并選取使用Stuttgart－Dresden贗勢相對論基組（SDD）.該基組通過有效核勢，進行標量相對論效應的修正，適合重金屬元素的計算.所有的計算是在Gaussian 09程序包下完成的.團簇幾何構型的初始猜測對尋找全局最小的基態結構非常重要，初始猜測的結構越合理得到的結果越可靠，并且還可以減少不必要的計算量.利用Saunders的“隨機踢球”方法［10］搜尋出Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇的最低能結構，該隨機搜尋的方法比手工搭建的方法更方便、更合理.“隨機踢球”方法的基本思想是把一定尺寸下所有團簇的原子放進一個足夠大的球腔里（半徑為R），在B3LYP／SDD理論水平下，進行不少于500次的隨機搜尋，直到沒有新的最小能量的結構出現為止，并根據它們的總能量對這些異構體進行自動排序，將能量最低的結構作為基態.在用“隨機踢球”方法優化過程中，伴隨著頻率分析計算，確保得到的異構體為極小結構或局域最小結構.此外，自旋多重度對結構的影響也被考慮在內.為了比較鉑金團簇尺寸增長的穩定性，分別定義了平均結合能Eb（n）、離解能Δ1E（n）和二階差分能Δ2E（n）.

平均結合能定義為

離解能定義為

二階差分能定義為

2 結果和討論

2.1 Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇的幾何結構

對每個尺寸下團簇的可能存在的情況，以及文獻［2－8］所報道的結構都給予充分的考慮，2～9各個團簇尺寸下的3個最優異構體的基本信息，如表1所示.表1中：A表示陰性Anion；N代表中性Neutral.

表1 Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇基本信息Tab.1 Basic information of Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）clusters

由表1可以看出：無論是中性還是陰性的基態鉑金團簇均傾向于低的自旋多重度.對于中性基態鉑金團簇而言，當n＝2～6時，自旋多重度為3的原子結構穩定性更高；而當n＝7～9時，自旋多重度為1的原子結構穩定性更高.對于陰性基態鉑金團簇而言，不難看出當原子個數為偶數時，穩定性更高的原子結構更趨向于最低自旋多重度2；當原子個數為奇數時，自旋多重度為4的原子結構更穩定.隨著團簇尺寸的增加，結構的對稱性降低.

Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇基態構型，如圖1所示.從圖1不難發現：不同的電荷態對團簇基態結構的影響非常重要，中性和陰性的Pt2團簇的最低能異構體均具有D∞H直線型結構；中性和陰性的Pt3團簇的最低能異構體均具有等邊三角形結構，但顯然陰性團簇的對稱性C2V比中性團簇的CS更高.

圖1 Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇基態構型Fig.1 Ground state configuration Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）clusters

陰性的Pt4團簇的最低能異構體是一個CS對稱的菱形結構，中性團簇顯然是一個具有低對稱性C1的三角錐結構.中性和陰性Pt5團簇最低能異構體類似于一個畸變了的梯形結構.陰性的Pt6團簇的最低能異構體是一個五角錐形，中性的則為雙錐結構，兩者具有相同的C1對稱性.對于Pt7團簇，中性和陰性的最低能異構體具有相同的結構和對稱性，可以看成把一個額外的Pt原子放置在Pt6的低能異構體中，對稱性為C1.陰性的Pt8團簇的最低能異構體可看成一個具有CS的對稱截掉頂角的棱臺結構，而中性的基態結構則是一個具有C1的不規則多邊形.陰性的Pt9團簇的最低能異構體是C1的不規則梯形，中性的則為一個C1的七角雙錐結構.

對于中性基態鉑金團簇而言，當n＞3時，結構都具有C1的低對稱性，而陰性原子在原子數大于4的結構上具有C1對稱性；但當n＝8時是例外，它的對稱性是CS.此外，為了討論鉑金團簇的穩定性隨著原子個數的變化關系，還計算了團簇的平均鍵長、平均結合能Eb、離解能、二階差分能Δ2E.

2.2 平均鍵長

圖2 鉑金團簇的平均鍵長Fig.2 Average nearest－neighbor distance

為了更好地比較鉑金團簇隨著尺寸的變化，選擇每個尺寸的中性與陰性基態構型下的Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇進行比較.各種電荷態下Ptλn團簇的平均鍵長隨著鉑金原子個數增加的變化趨勢，如圖2所示.圖2中：L表示平均鍵長.由圖2可知：中性情況下，Pt2（0.238nm）到Pt5（0.310nm）的平均鍵長發生了明顯的增長，而從Pt5到Pt6，平均鍵長幾乎沒有發生變化，到Pt7（0.358nm）取到最大平均鍵長，到了Pt8（0.348nm）卻出現了反常的減小，Pt9（0.352nm）出現了增長，但比Pt7??；陰性的鉑金團簇Pt－2（0.247nm）到Pt－7（0.365nm）的平均鍵長發生了明顯的增長，且Pt－7取到最大值，Pt－8（0.359 nm）和Pt－9（0.356nm）依次縮短，陰性團簇的平均鍵長大于相應的中性團簇的平均鍵長.總之，不論是中性團簇還是陰性團簇，平均鍵長均先隨著團簇尺寸的增加而增大，表明了Pt－Pt鍵強逐漸減弱，而當鍵長達到0.035nm時，平均鍵長逐漸趨于穩定，但無法排除是否存在畸變的情況.

2.3 平均結合能、離解能、二階差分能

Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇基態結構下所有原子的平均結合能隨著團簇尺寸的增加而變化的關系，如圖3所示.由圖3可知：中性和陰性的團簇基態結構的平均結合能均隨著團簇尺寸的增加而增加，這與大多數團簇的結合能都是隨著團簇變大而增大相同；從增長趨勢看，鉑金團簇在增長過程中可以繼續獲得能量，基態鉑金團簇的穩定性在增強；當原子數超過2個時，中性體系的平均結合能小于相應的陰性體系，表明團簇在得到電子后結構更穩定.由圖3的曲線趨勢推測：當能量到達2.5eV時，平均結合能趨于穩定.

通過計算團簇的離解能Δ1E和二階差分能Δ2E也可以反映團簇的穩定性隨著團簇尺寸的變化趨勢.離解能對于團簇的相對穩定性非常敏感，離解拆分所需的能量越大，團簇的穩定性越高.離解能隨著鉑金原子個數的增加的變化關系，如圖4所示.

圖3 鉑金團簇的平均結合能 Fig.3 Average binding energy for platinum clusters

圖4 鉑金團簇的離解能Fig.4 Dissociation energy for platinum cluster

由圖4可知：離解能隨著尺寸增加表現出明顯的奇偶性.對于中性鉑金團簇而言，偶數個原子團簇的穩定性要明顯高出相鄰的奇數團簇，但Pt9例外，Pt9是研究的中性鉑金團簇中最穩定的構型，這與團簇的每個原子的平均結合能的結果是一致的，其次是Pt8的離解能，Pt6和Pt4依次次之.對于陰性的鉑金團簇而言，隨著團簇尺寸的增大也呈現出明顯的奇偶交變現象，奇數個原子的團簇帶電荷團簇的離解能要大于相應中性團簇的離解能；相反，偶數個原子的體系陰性團簇的離解能卻要小于相應的中性團簇的離解能.總之，無論是中性還是陰性的鉑金團簇離解能的大小都隨著鉑金原子個數的增加而呈現出了明顯的奇偶交替現象.奇偶交替現象可能歸因于團簇的電子層結構，對于閉殼層電子結構體系，其穩定性大于臨近的開殼層體系.

二階拆分能Δ2E的大小同樣也是表征團簇與相鄰兩個團簇的相對穩定性，隨著鉑金原子數目增加各種電荷態下團簇的二階差分能的變化趨勢，如圖5所示.由圖5可知：隨著尺寸的增加，無論是中性的鉑金團簇還是陰性的鉑金團簇，Δ2E表現出明顯的奇偶性；對于中性鉑金團簇而言，偶數團簇的值更高，表明偶數團簇要比其相鄰的奇數團簇更穩定；陰性的鉑金團簇表現出了與其相反的計算結果，由奇數個原子組成的團簇要比其相鄰的偶數個原子組成的團簇更穩定.該結果與前面離解能的分析是一致的，這表明團簇電荷態的不同對其穩定性的影響是異常明顯的.

圖5 鉑金團簇的二解差分能Fig.5 Second difference energy for platinum clusters

3 結論

采用密度泛函B3LYP／SDD方法，分別研究了中性、陰性Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇的基態結構、結合能、二階差分能，以及隨著團簇尺寸增加相應的演變規律.研究結果主要歸納為以下3點.

1）中性與陰性團簇的基態構型在所研究的尺寸范圍內更傾向于具有低對稱性的三維立體結構.

2）體系的平均結合能均隨著鉑金原子個數的增多而增大，陰性團簇平均結合能比相應的中性大.

3）所有電荷態下團簇的離解能、二階拆分能都隨著鉑金原子個數的增多而呈現出明顯的奇偶交替現象.結果表明：陰性的奇數團簇的穩定性要強于與之相鄰的偶數團簇的穩定性；相反，中性團簇下偶數團簇的穩定性比奇數團簇強.

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