基于連續(xù)投影算法的黃酒成分檢測(cè)模型*

熊雅婷，李宗朋，王健，張英，馮斯雯，陳峰，宋全厚

1(中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京，100015)

2(江蘇張家港釀酒有限公司，江蘇 張家港，215600)

黃酒作為世界三大釀造酒之一，因其歷史悠久、品種繁多、營(yíng)養(yǎng)豐富而被譽(yù)為東方釀造界的典型代表和楷模［1］。其中酒精度、非糖固形物、總酸、氨基酸態(tài)氮等是黃酒質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素，同時(shí)也是決定黃酒風(fēng)味的主要物質(zhì)［2］。目前常用的理化分析方法普遍存在操作繁瑣、分析周期長(zhǎng)、效率低下等不足，無(wú)法滿足黃酒品質(zhì)監(jiān)控中快速檢測(cè)的需求［3］。

近年來(lái)，近紅外光譜分析技術(shù)作為一種無(wú)損、快速檢測(cè)手段而在國(guó)內(nèi)黃酒檢測(cè)行業(yè)快速發(fā)展:于海燕等［4］分析了不同光程近紅外透射光譜對(duì)黃酒中金屬元素的定量測(cè)定，并對(duì)1～5年酒齡的黃酒進(jìn)行了快速鑒別;劉飛等［5］采用可見(jiàn)/近紅外光譜對(duì)黃酒中非糖固形物、pH進(jìn)行了定量分析;胡小邦等［6］利用近紅外透射光譜技術(shù)結(jié)合連續(xù)投影算法(SPA)建立了干型、半干型黃酒中酒精度、酸度的定量檢測(cè)模型。以上研究均表明了近紅外光譜技術(shù)在黃酒品控中的巨大潛力，但是卻未全面覆蓋黃酒的多種指標(biāo)，并未選擇出最佳的模型組合來(lái)解決黃酒自身吸收光信號(hào)強(qiáng)度較低，吸收帶較寬的問(wèn)題［7］。

本實(shí)驗(yàn)全面考慮了黃酒的酒精度、非糖固形物、總酸、氨基酸態(tài)氮等主要指標(biāo)，采用連續(xù)投影算法(SPA)來(lái)提取各指標(biāo)特征波段，并利用特征波長(zhǎng)分別建立偏最小二乘(PLS)模型以及多元線性回歸(MLR)模型，同時(shí)，添加無(wú)信息變量消除法(UVE)與SPA組合建模，通過(guò)對(duì)比建模結(jié)果，選取最佳波段優(yōu)化方法以及相應(yīng)的最佳建模組合，以此來(lái)降低模型復(fù)雜程度，提高模型精度和運(yùn)算速度，為黃酒品質(zhì)監(jiān)控的快速檢測(cè)提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)所用黃酒樣品共135個(gè)，由某黃酒廠提供，涵蓋了黃酒成品與半成品(黃酒原漿酒)的干型、半干型、甜型、半甜型黃酒類型。為保證實(shí)驗(yàn)可靠性及模型準(zhǔn)確性，對(duì)黃酒樣品進(jìn)行2次平行采樣，采用透反射方式掃描采集黃酒的近紅外光譜，并對(duì)光譜進(jìn)行平均。黃酒酒精度、非糖固形物、總酸、氨基酸態(tài)氮等指標(biāo)的化學(xué)值根據(jù)GB/T 13662－2008測(cè)得。

1.2 儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用QC－leader傅里葉變換近紅外光譜儀(北京中安信達(dá)科技有限公司)。光譜儀光源為鹵鎢燈，檢測(cè)器為溫控InGaAs，配有固體測(cè)量池及透反射蓋。光譜范圍為10 000～4 000 cm－1，分辨率為8 cm－1，掃描次數(shù)為32次;利用配套軟件 NIRWare Operator采集樣品的近紅外光譜信息。

1.3 光譜處理

1.3.1 校正集與驗(yàn)證集的劃分

本實(shí)驗(yàn)采用 Kennard－Stone(K－S)法［8］來(lái)進(jìn)行樣本集劃分，原理是基于變量之間的歐氏距離，在特征空間中均勻選取樣本。將光譜進(jìn)行主成分分析后，選用主成分得分為特征變量選擇樣本，重復(fù)循環(huán)，依次將距離最遠(yuǎn)的樣本選入校正樣本集。

在剔除掉個(gè)別異常點(diǎn)的基礎(chǔ)上，利用K－S法以3∶1的比例對(duì)保留的131個(gè)黃酒樣本進(jìn)行校正集與驗(yàn)證集進(jìn)行樣本集劃分，最終得到校正集樣本100個(gè)，驗(yàn)證集樣本31個(gè)。校正集樣本用于黃酒各指標(biāo)近紅外模型的建立，驗(yàn)證集樣本用于驗(yàn)證所建模型的準(zhǔn)確度與可靠性。其化學(xué)值統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。

表1 校正集與驗(yàn)證集統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Statistical results of calibration set and validation set

1.3.2 連續(xù)投影算法 (successive projection algorithm，SPA)

連續(xù)投影算法是一種前向循環(huán)選擇方法，從一個(gè)波長(zhǎng)開(kāi)始，每次循環(huán)都計(jì)算其在未選入波長(zhǎng)上的投影，將投影向量最大的波長(zhǎng)引入到波長(zhǎng)組合。使得每一個(gè)新選入的波長(zhǎng)，都與前一個(gè)線性關(guān)系最小［9］。SPA能從光譜信息中充分尋找含有最低限度的冗余信息的變量組，消除波長(zhǎng)變量間的共線性，有效提高光譜信噪比，從而提高模型預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)健性［10－11］。

1.3.3 無(wú)信息變量消除法(elimination of uninformative variables，UVE)

UVE是一種常用的波段優(yōu)化方法，基本思想是將偏最小二乘回歸系數(shù)作為波長(zhǎng)重要性的衡量指標(biāo)，在選取波長(zhǎng)時(shí)集噪聲和濃度信息于一體，比較直觀實(shí)用［12］。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理與分析

SPA、UVE等程序均在MATLAB環(huán)境下運(yùn)行，多元線性回歸模型和偏最小二乘計(jì)算應(yīng)用UnscramblerX10.3光譜分析軟件(挪威CAMO公司)實(shí)現(xiàn)，模型的精確度與穩(wěn)定性通過(guò)決定系數(shù)R2、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSEP來(lái)評(píng)價(jià)，R2越接近1，RMSEP越接近0，表明模型效果越好［13］。

2 結(jié)果與分析

2.1 波段篩選

2.1.1 連續(xù)投影算法(SPA)

圖1 SPA波段篩選最佳光譜變量總數(shù)Fig.1 Choice of the best number of selected wavelength using SPA

圖2 SPA波段篩選結(jié)果相應(yīng)波長(zhǎng)點(diǎn)Fig.2 The corresponding wavelength points by SPA band selection of the result

分別對(duì)黃酒的非糖固形物、酒精度、總酸、氨基酸態(tài)氮4個(gè)指標(biāo)進(jìn)行SPA波段篩選，由圖1可知，經(jīng)SPA篩選，黃酒的4個(gè)指標(biāo)從1 501個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)中分別篩選得20、23、19、13個(gè)特征波長(zhǎng)點(diǎn)，在圖2中，其波長(zhǎng)點(diǎn)位置分布在 4 500、5 000、7 200、9 800 cm－1附近，分別與N—H、C—H、O—H分子結(jié)構(gòu)的倍頻與組合頻所在的吸收峰位置相對(duì)應(yīng)［14］，說(shuō)明SPA的波段篩選算法能合理有效提取有用的光譜信息［15］。

2.1.2 無(wú)信息變量消除法(UVE)

圖3 UVE變量穩(wěn)定性分析結(jié)果Fig.3 UVE variable stability analysis results

在全光譜基礎(chǔ)上，對(duì)黃酒的非糖固形物、酒精度、總酸、氨基酸態(tài)氮4個(gè)指標(biāo)的分別進(jìn)行UVE篩選，計(jì)算結(jié)果如圖3所示，豎直實(shí)線左邊是波長(zhǎng)變量，右邊為引入的系統(tǒng)噪音變量。虛線表示變量穩(wěn)定性的上下閾值，處于兩閾值之間的變量可認(rèn)為是無(wú)關(guān)的信息量，超出閾值的部分為有用信息波長(zhǎng)變量［16］，因此本實(shí)驗(yàn)選擇超出虛線閾值的光譜波段進(jìn)行后續(xù)建模。

2.2 模型的建立與評(píng)價(jià)

2.2.1 SPA 模型建立

在SPA篩選結(jié)果基礎(chǔ)上，分別建立黃酒的非糖固形物、酒精度、總酸和氨基酸態(tài)氮4個(gè)指標(biāo)的SPAPLS模型以及SPA－MLR模型，與全光譜－PLS模型進(jìn)行比較［17］，并通過(guò)決定系數(shù) R2、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差 RMSEP來(lái)評(píng)價(jià)模型效果，模型計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 黃酒各指標(biāo)定量模型計(jì)算結(jié)果Table 2 quantitative model calculation results of millet wine components

從表2可以看出，經(jīng)SPA波段優(yōu)選，黃酒的4個(gè)指標(biāo)的SPA－PLS和SPA－MLR模型效果較全光譜－PLS模型均有提高，決定系數(shù)R2相增大，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSEP相降低。說(shuō)明SPA方法確實(shí)能有效剔除光譜中的無(wú)用信息，提取建模所需關(guān)鍵波長(zhǎng)，在加快建模速度的同時(shí)增強(qiáng)模型的準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性。

比較SPA－PLS和SPA－MLR兩種建模方法可知，SPA－MLR模型優(yōu)化更為顯著，非糖固形物、酒精度、總酸、氨基酸態(tài)氮4個(gè)指標(biāo)的R2分別達(dá)到0.881、0.998、0.983 和0.924，且RMSEP 分別減少為2.457、0.183、0.430 和0.041，表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確度。多元線性回歸方法(MLR)作為近紅外光譜分析領(lǐng)域最基本的建模方法，更適用于線性關(guān)系好的簡(jiǎn)單體系，要求波長(zhǎng)數(shù)量簡(jiǎn)潔［18－19］，SPA篩選后的較少的波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)正好滿足了其建模要求，并且可能選擇的波長(zhǎng)與黃酒指標(biāo)含量之間主要呈線性關(guān)系，所以不僅達(dá)到了簡(jiǎn)化模型的目的，而且提高了模型的準(zhǔn)確度。偏最小二乘法是將因子分析和回歸分析結(jié)合的方法，通過(guò)因子分析將光譜壓縮為較低維空間數(shù)據(jù)［20］，然而，SPA在精簡(jiǎn)波段的同時(shí)也必然伴隨著部分有用信息的丟失，導(dǎo)致偏最小二乘法(PLS)建模準(zhǔn)確度受到影響。

2.2.2 UVE 建模

在全光譜基礎(chǔ)上，對(duì)黃酒的非糖固形物、酒精度、總酸、氨基酸態(tài)氮4個(gè)指標(biāo)分別進(jìn)行UVE篩選，由表3可看出，經(jīng)UVE篩選后仍保留較多變量數(shù)，因此，為進(jìn)一步提高模型準(zhǔn)確度，將UVE與SPA組合用于全光譜的波段優(yōu)選并建立MLR模型。同時(shí)，作為對(duì)照，另外單獨(dú)建立UVE－PLS模型與之對(duì)比。

表3 UVE波段篩選建模結(jié)果Table 3 The modeling results of selected wavelength by UVE

由表3可看出，UVE可將全光譜波段篩選至1/3，且UVE－PLS模型效果與表2中全光譜－PLS相比，有所改善。雖然經(jīng)UVE－SPA篩選，非糖固形物、酒精度、總酸以及氨基酸態(tài)氮的波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)分別精簡(jiǎn)為12、6、17 和 11 個(gè)，但 UVE－SPA－MLR 建模結(jié)果顯示，4個(gè)指標(biāo)的R2和RMSEP均顯示模型效果反而較差。說(shuō)明，進(jìn)行UVE波段篩選雖然能達(dá)到簡(jiǎn)化建模波長(zhǎng)數(shù)的效果，但篩選過(guò)程可能造成光譜有用信息的丟失以及混入噪聲，導(dǎo)致光譜信噪比下降，影響了之后SPA的建模，使得模型準(zhǔn)確度反而降低。

綜合表2、表3可知，黃酒各成分含量檢測(cè)的最佳建模方法是SPA－MLR，增加UVE之后反而影響模型效果，說(shuō)明，UVE與SPA組合進(jìn)行波段篩選并不適合黃酒成分檢測(cè)。

2.3 模型驗(yàn)證

將30個(gè)未參與建模的樣品光譜帶入SPA－MLR模型中進(jìn)行驗(yàn)證，由圖4可以看到各個(gè)理化指標(biāo)的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值點(diǎn)呈對(duì)角線分布，且經(jīng)成對(duì)t檢驗(yàn)，得到各項(xiàng)指標(biāo)預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值無(wú)明顯差異(P＞0.05)。經(jīng)驗(yàn)證，黃酒非糖固形物 R2為 0.875，RMSEP為2.704;酒精度 R2為 0.996，RMSEP 為0.286;總酸 R2為0.981，RMSEP 為 0.467;氨基酸態(tài)氮 R2為 0.917，RMSEP 為0.042 1。

圖3 黃酒各指標(biāo)SPA－MLR模型理化值與預(yù)測(cè)值分布Fig.3 Predicted vs.reference values of compositions in millet wine by SPA－MLR model

3 討論

本文以黃酒成品與半成品(黃酒原漿酒)為研究目標(biāo)，綜合考慮了多種黃酒種類，采用近紅外光譜法對(duì)其非糖固形物、酒精度、總酸和氨基酸態(tài)氮4個(gè)指標(biāo)進(jìn)行了定量檢測(cè)，利用連續(xù)投影算法(SPA)對(duì)波長(zhǎng)變量進(jìn)行優(yōu)選建模，以提高模型運(yùn)算速度與準(zhǔn)確性。

結(jié)果表明，經(jīng)SPA篩選，極大簡(jiǎn)化了黃酒的各指標(biāo)建模變量數(shù)，并且篩選所得波長(zhǎng)點(diǎn)位置與各指標(biāo)特征官能團(tuán)的倍頻與合頻吸收峰位置相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明SPA能合理有效地優(yōu)選出黃酒各指標(biāo)的近紅外高信噪比特征波長(zhǎng)。

通過(guò)建立SPA－PLS和SPA－MLR模型進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)非糖固形物、酒精度、總酸和氨基酸態(tài)氮定量檢測(cè)的SPA－MLR模型明顯優(yōu)于SPA－PLS建模。在簡(jiǎn)化模型加快運(yùn)算速度的同時(shí)增強(qiáng)了模型的準(zhǔn)確度，說(shuō)明SPA－MLR建模方法更適用于指導(dǎo)黃酒品質(zhì)的快速檢測(cè)。

此外，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，UVE－SPA－MLR建模效果反而不如SPA－MLR模型，可見(jiàn)UVE與SPA結(jié)合導(dǎo)致了特征光譜信息的丟失，進(jìn)而說(shuō)明只使用一種波段篩選方法效果更好，多種波段篩選方法結(jié)合反而可能會(huì)影響特征波段的準(zhǔn)確篩選。

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