Pd/MCNTs催化劑的合成及其電化學性能研究

郭紅霞，劉 園

(河南機電高等專科學校，河南新鄉453003)

在利用太陽能、風能、潮汐能等可再生能源發電的未來新型能源體系中，電能的高效轉化與高密度儲存是能源分配的重要技術環節。實現電能-化學能的高效潔凈轉化的一種重要方式是“氫-水”電化學循環(H2+O2H2O)。發展高效、價格低廉的水電解和燃料電池技術對可再生潔凈能源體系的建立具有重要意義。目前先進的燃料電池與水電解技術使用質子交換膜電解質，具有結構緊湊、功率密度高等優點，但電極須使用Pt催化劑，而Pt價格昂貴且容易中毒失效，嚴重妨礙了這兩項技術的廣泛應用。研發適用于聚合物電解質燃料電池與聚合物電解質水電解技術的非Pt催化劑是電極催化材料的主要發展方向之一。近年來，在非Pt金屬催化劑中，Pd由于價格低和活性高而備受關注[1]。

催化劑的催化性能與載體密切相關，多壁碳納米管由于具有高的表面積，優異的導電性以及特殊的結構被認為是一種理想的載體材料[2-3]。許多研究表明碳納米管能夠作為貴金屬催化劑如Pt、Pd、Ru等的載體，并且負載型的催化劑顯示了良好的催化性能[4-9]。為得到在碳納米管表面具有高分散性的金屬納米顆粒，必須對碳納米管的表面進行功能化處理。近來，不同的功能化處理碳納米管的方法被廣泛報道[2]，但是有些方法的復雜步驟以及難以操作限制了應用。其中一種簡單的經過硝酸或混酸(H2SO4-HNO3)化學改性處理的碳納米管表面能夠改善金屬納米粒子在表面的分散性[10-13]。

本文通過對多壁碳納米管進行功能化簡單處理，得到了表面帶有親水基團的多壁碳納米管，并以酸化后的多壁碳納米管為載體，利用浸漬-還原方法合成了Pd/CNTs催化劑，在多壁碳納米管表面上得到分散均勻的Pd納米粒子，并對其在酸性溶液中的電化學行為進行研究。

1 實驗

1.1 原材料與化學試劑

主要原材料：多壁碳納米管，管徑約為30 nm；Cabot公司的Vulcan XC-72，比表面積約250 m2/g。主要化學試劑：氯化鈀(分析純)；Nafion溶液[5%(質量分數)]。碳酸鈉、甲醛、鹽酸、無水乙醇等均為分析純產品，所有溶液均用去離子水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 多壁碳納米管(MWCNTs)的酸化處理

取1 g多壁碳納米管在濃硫酸、濃硝酸(體積比3∶1)的混酸中超聲處理，并于60℃下回流4～5 h，再洗滌過濾至中性，放于烘箱中干燥24 h，研磨待用。

1.2.2 Pd/CNTs催化劑的制備

采用浸漬-還原法合成Pd基催化劑的方法：將化學計量的PdCl2滴加到分散酸化后的多壁碳納米管水溶液體系中，調節溫度θ=90℃、pH=10，在惰性氣體環境下按化學計量滴加HCHO溶液進行還原。最終產物用去離子水洗，直至洗出液中無氯離子，80℃真空干燥12 h，制得Pd/CNTs催化劑。為了對比，用同樣的方法制備Pd/XC-72催化劑。

1.2.3 Pd/CNTs工作電極的制備

將10 mg Pd/CNTs催化劑加入2 mL含有100 μL Nafion [5%(質量分數)]溶液的乙醇溶液中，充分混合，取100 μL滴到直徑8 mm的石墨電極表面(0.5 cm2)上，待乙醇蒸發完后，將電極自然晾干，制得工作電極(其中Pd的載量為0.2 mg/cm2)。

1.2.4 材料表征和電化學性能測試

采用透射電鏡(TEM)對酸化后碳納米管、電極表面催化劑的大小和形貌進行分析。采用DX–1000 SSC型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的相組成、結構及晶態和非晶態情況。

對所制備電極的電化學測試在電化學工作站VMP2 MultichannelPotentiostat上進行。以催化劑Pd/CNTs電極為工作電極，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，0.5 mol/LH2SO4為電解液組成三電極體系。對催化劑進行循環伏安掃描，掃描范圍為－0.241～0.8 V，掃描速率為50 mV/s，實驗溫度為25℃。本文所述電位均相對于SCE。

對所制備Pd/CNTs催化劑工作電極進行線性極化測試，電位區間－0.241～0.6 V，掃描速率為50 mV/s。交流阻抗測試頻率掃描范圍99 kHz～9 MHz，電位為－0.3 V，交流信號正弦波振幅是20 mV。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1是Pd/CNTs催化劑的XRD衍射圖譜，26°處是載體CNTs的(002)晶面衍射峰；其它四個衍射峰是具有面心立方(fcc)結構Pd的衍射峰，在2θ分別為40°、47°、68°、82°附近相對應為Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)晶面的特征衍射峰。以Pd(220)衍射峰為標準，利用Sherrer公式計算出Pd粒子的平均粒徑為6.2 nm。

圖1 Pd/CNTs的XRD

圖2是純CNTs、Pd/CNTs及Pd/XC-72催化劑的TEM圖，純CNTs的管徑大約是30 nm；當Pd負載到載體CNTs后，Pd呈現出窄的顆粒分布，粒徑是5～6 nm，這與XRD的測試基本一致。對于Pd/XC-72，相對CNTs較低的比表面積，其Pd的粒徑增長至9～10 nm。

圖2 純CNTs、Pd/CNTs及Pd/XC-72催化劑的TEM圖

2.2 析氫催化活性測試

圖3顯示出載體對酸性電解質中電催化劑催化析氫性能的影響，過電位及其電流密度均隨載體的不同而變化，即圖3是不同催化劑的線性掃描伏安曲線。當載體為碳納米管時，電位逐漸負移，并且電流密度急劇升高；很明顯，Pd/CNTs曲線比Pd/XC-72曲線斜率要大得多，這表明Pd/CNTs比Pd/XC-72有更好的動力學性能。當電位為－0.5 V時，其電流密度達到828 mA/cm2。Pd/CNTs催化劑能夠表現出較強的電催化活性，還與以下幾點有關：(1)碳納米管獨特的多孔結構有利于析氫電催化過程中所產生的氣體向外擴散；(2)碳納米管與傳統的碳質材料，如炭黑等相比，更有利于導電電子的傳遞；(3)碳納米管載體含有較少的雜質混合物；(4)鈀納米粒子和經過純化后的碳納米管之間具有較強的協同作用，從而為鈀納米粒子的穩定性提供了保障。總之，對于氫氣在Pd/CNTs催化劑上的電催化還原是鈀納米粒子和碳納米管之間協同作用的結果。

圖3 不同催化劑在0.5 mol/L的H2SO4中的線性極化曲線

3 結論

通過碳納米管的酸化處理，得到在水中分散性較好的碳納米管，在水溶液中，利用浸漬-液相還原法化學方法合成了Pd/CNTs催化劑，TEM的結果表明，所形成的Pd納米粒子在碳納米管表面粒徑分布比較均勻。Pd/CNTs催化劑析氫電化學性能測試結果表明：其電化學反應電阻較小，Pd/CNTs催化劑能夠表現出較強的電催化活性，當電位為－0.5 V時，其電流密度達到828 mA/cm2，比Vulcan XC-72有更大的反應活性。

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