全固態銀/鹵化銀參比電極的性能

程聰鵬,高榮杰,王傳秀,林 慧,李 嬌,馮欣欣

(中國海洋大學 材料科學與工程研究院，青島 266100)

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全固態銀/鹵化銀參比電極的性能

程聰鵬,高榮杰,王傳秀,林 慧,李 嬌,馮欣欣

(中國海洋大學 材料科學與工程研究院，青島 266100)

采用粉末壓片法制備了一種全固態銀/鹵化銀(Ag/AgX)參比電極。測試了海水溫度、海水pH以及恒電流極化等因素對該參比電極性能的影響。結果表明，該全固態Ag/AgX參比電極制備工藝簡單，溫度系數在0.3 mV/℃左右，海水pH的變化對電極的電位基本沒有影響，抗恒電流極化性能較好，是海洋工程陰極保護中電位監/檢測較為理想的參比電極。

固態參比電極;銀/鹵化銀;溫度系數;抗極化;粉末壓片法

目前，在海上采油平臺、海底管線、艦船、碼頭、地下輸油輸氣管線、地下電纜等方面廣泛采用陰極保護，而保護電位是陰極保護中最重要且必須監/檢測的參數，因此精度高、穩定性強的參比電極是進行電化學測量和腐蝕監/檢測必不可少的組成部件[1]。

長期以來，采用粉末壓片法制備的Ag/AgCl參比電極被公認為是海洋環境中最理想的參比電極[2-3]，它是由金屬Ag，AgCl和溶液所構成的可逆電極體系，但它在海水中存在化學熱力學上組成不穩定等問題[4-6]。20世紀90年代，王慶璋等[7]根據化學海洋學中海水組成保守性和固-液平衡原理，以及海水中銀的溶存形式，合成了與天然海水中鹵離子呈熱力學平衡且具有良好的化學穩定性和電化學穩定性的銀/鹵化銀(Ag/AgX)參比電極。但是，經過燒結的電極芯，由于其內部容易形成小孔，在使用中可能會產生氣泡而增大內阻，影響測量精度和耐高壓性。苗燕等[8]為克服此缺點從電極芯的組成和制作方法入手做了進一步改進，制成了深海用全固態Ag/AgCl參比電極。

本工作采用粉末壓片法，省去了電極芯的燒結過程并優化工藝參數，制備了海洋工程全固態Ag/AgX參比電極，并研究了海水溫度、海水pH、恒電流極化等因素對其性能的影響。

1 試驗

1.1 電極的制備

將一定量的純銀粉(99.99%，200目)和自制的AgX粉(0.76 AgCl·0.24 AgBr[7])，在瑪瑙研缽體中充分研磨，使之混合均勻。把銀絲和混合均勻的粉體置于模具中，在769YP-24B粉末壓片機上采用6 MPa的壓力(實際壓強≈450 MPa)進行壓制成型，保壓5 min后脫模，制成φ10 mm×3 mm的圓柱體電極芯。將銀絲與銅導線進行焊接，保留一個工作面，將焊點以及其他非面用環氧樹脂固封(環氧樹脂∶聚酰胺=1∶1)，使其在室溫條件下自然固化。將制備好的電極用砂紙逐級打磨至1 200號，表面經無水乙醇擦洗、蒸餾水沖洗后，放入天然海水(本試驗中的天然海水均取自青島石老人海水浴場并將雜質過濾)中活化48 h待用。

1.2 電極的性能測試

將Ag/AgX電極固定在裝有天然海水的燒杯中，用DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器對燒杯中的海水進行控溫，并用溫度計測量燒杯中海水的實際溫度。用232型飽和甘汞電極(SCE)作為測量Ag/AgX電極電位的參比電極。由于SCE本身有一定的溫度響應特性[9]，為防止這種影響，把SCE插入鹽橋放置水浴鍋外，SCE與Ag/AgX電極之間用“U型”鹽橋連接，以保證SCE的電位為恒定室溫下的電極電位，不隨測試燒杯中海水溫度的變化而變化。控制海水溫度從17～40 ℃之間變化，每升高3 ℃待電位穩定后用VC9807A+數字萬用表測量Ag/AgX電極的電位。

正常海水的pH在7.2～8.2之間，潮汐和季節變化也會影響海水的pH。先用標準緩沖液對PHS-25C型pH計進行校正，用稀HCl、稀NaOH溶液調節海水的pH在7.0～8.5之間每隔0.2變化，待pH穩定后，用VC9807A+數字萬用表測量Ag/AgX電極相對于SCE(帶鹽橋)的電位。

在有電流通過電極時，電極電勢偏離于可逆值的現象稱為電極的極化。在工程測量中有微量電流通過參比電極時，電極會發生極化[10]，導致電極電位發生變化。參比電極是可逆電極，可逆性好不易極化是其基本要求。在工程陰極保護的監測中始終有微小電流通過電極，就要求電極的極化值小，即電極電位不會發生大的漂移。用HWL-1型恒電流儀輸出恒定電流對電極進行極化，采用三電極體系，以SCE作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，Ag/AgX電極為工作電極，在天然海水中對所制備的Ag/AgX電極分別進行陽極極化和陰極極化，極化電流密度為±5 μA/cm2，±10 μA/cm2[11]，用NI USB-6210采集卡進行數據采集。

2 結果與討論

2.1 電極的溫度響應特性

圖1為Ag/AgX電極的電位隨海水溫度的變化曲線。

圖1 Ag/AgX電極的電位隨溫度變化的曲線Fig. 1 Relation curves of the Ag/AgX electrode potential and temperature

由圖1可見，Ag/AgX電極的電位隨溫度基本呈線性變化，將曲線進行擬合，結果如表1所示。表1中ESCE表示Ag/AgX電極的電位(vs.SCE)，單位：mV。

表1 Ag/AgX電極的電位與溫度T的線性擬合方程及溫度系數

由表1可見，該電極的溫度系數在0.3 mV/℃左右，與其他參比電極的溫度系數(如：SCE為-0.65 mV/℃[9]，粉壓法制備的Ag/AgCl電極為-0.52 mV/℃[8]，熱浸凃法制備的Ag/AgX電極為0.44 mV/℃[12])相比可知，溫度對該電極的電位影響較小。

溫度對Ag/AgX電極電位的影響體現在對固溶體平衡組成的影響，主要包括溶度積比Ksp(AgCl)/Ksp(AgBr)，離子活度比αCl-/αBr-，過剩自由能ΔGAgBr等三部分[7]。

任一可逆反應在平衡條件下有：

(1)

(2)

(3)

(4)

根據文獻[7]可知，ΔrHAgCl?=65.79 kJ/mol，ΔrHAgBr?=65.01 kJ/mol，可見溫度對Ksp(AgCl)/Ksp(AgBr)影響不大。海水組成保守性使αCl-/αBr-幾乎與溫度無關，且Cl-和Br-的Kielland值相同[13]，故溫度對ΔGAgBr影響也不大[14]。因此，溫度對海水中固溶體組成穩定性的影響不大，Ag/AgX電極具有較好的溫度響應特性。

2.2 海水pH對電極電位的影響

圖2為Ag/AgX電極在海水不同pH下的電極電位。

圖2 不同pH下Ag/AgX電極的電位Fig. 2 Potentials of the Ag/AgX electrode at different pH values

由圖2可見，pH在7.0～8.5變化時Ag/AgX電極的電位變化均小于1 mV，說明pH變化對電極的電位基本沒有影響。

由Nernst方程可知，電極電位只與溫度及有關，可由離子濃度c與活度系數f的乘積求得。在一定溫度下，海水組成保守性使、幾乎不變，f同樣為定值，即和保持不變。因此，當電極的電極反應平衡建立后，其電位與cH+或cOH-沒有關系。同一電極的電位有輕微波動，是由于測試條件及萬用表精度所致，這與文獻[15-16]中報道的結論一致。

2.3 電極的抗極化特性

圖3 恒電流極化電位-時間曲線Fig. 3 E-t curves of constant current polarization

試驗過程中每隔5 min記錄一次Ag/AgX電極的電位，電極的恒電流極化電位-時間曲線如圖3所示。

所測試電極的極化值如表2所示。可以看出，Ag/AgX電極在天然海水中無論是陽極極化還是陰極極化，1 h后電位基本趨于穩定，優于熱浸涂制備的Ag/AgX電極所需的3 h極化穩定期[12]。當極化電流密度為±10 μA/cm2時,電極的陽極極化值為2.94 mV，陰極極化值為-3.17 mV，均小于5 mV，滿足國家標準GB/T 7387-1999的規定值。電極電位的極化量沒有隨著極化時間的延長不斷增加，而是出現一個平臺區，這是由于長時間的電流極化，提高了電極表面的活性，使極化電阻減小，電極的極化容量增加，從而使得電極在較長的極化時間內仍然可以保持較小的過電位，說明電極在實際工程應用時，即使長時間處于被極化狀態，仍具有良好的電位穩定性，抗極化性能較好。

表2 Ag/AgX電極的恒流極化值

3 結論

采用粉末壓片法制備的全固態Ag/AgX參比電極的制備工藝簡單，溫度系數在0.3 mV/℃左右，海水pH的變化對電極的電位基本沒有影響，當極化電流密度為±10 μA/cm2時,電極的陽極極化值為2.94 mV，陰極極化值為-3.17 mV，抗恒電流極化性能較好，是海洋工程陰極保護中電位監/檢測較為理想的參比電極。

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Characteristics of a Solid-state Ag/AgX Reference Electrode

CHENG Cong-peng, GAO Rong-jie, WANG Chuan-xiu, LIN Hui, LI Jiao, FENG Xin-xin

(Institute of Material Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

A solid-state Ag/AgX reference electrode was prepared by powder press method. Effects of seawater temperature, pH and constant current polarization on the potential of the Ag/AgX reference electrode were studied. The results showed that the preparation process of the electrode was facile, the electrode owned a relatively low temperature factor near 0.3 mV/℃, little influence of pH value and fairly depolarization properties against constant current. Thus the solid-state Ag/AgX reference electrode was an ideal reference electrode used for the potential monitoring or inspection in cathodic protection engineering in the marine environment.

solid-state reference electrode; Ag/AgX; temperature factor; depolarization; powder press method

2014-02-25

十二五國家科技重大專項(2011ZX05027-004-06)

高榮杰(1968-)，副教授，博士，從事海洋腐蝕與防護技術研究、工程陰極保護設計及其監/檢測的開發與應用，18561681721，dmh206@ouc.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2015)01-0011-03