pH和Cl-對Cu-Cr-Zr合金電化學腐蝕的影響

陳小娜,張修慶,程小敏,陳 舸,丁昱寰

(華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237)

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pH和Cl-對Cu-Cr-Zr合金電化學腐蝕的影響

陳小娜,張修慶,程小敏,陳 舸,丁昱寰

(華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237)

采用電化學方法研究了Cu-Cr-Zr合金在不同pH條件下含0.6 mol/L的NaCl和純水溶液中的耐蝕性，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜(EDS)表征了浸泡試驗72 h后試樣的表面形貌。將其在不同腐蝕介質中的耐電化學腐蝕性作對比，結果表明，Cl-的加入使合金在同等pH條件下的耐蝕性下降；堿性環境降低了Cl-對合金的腐蝕；在強酸溶液中合金會發生全面均勻的腐蝕，在強堿溶液中合金發生局部腐蝕。

Cu-Cr-Zr合金;NaCl溶液;電化學;腐蝕

銅及銅合金由于具有足夠的機械性能，良好的耐蝕性、導電導熱性、無磁性和對水中微生物及藻類的防污性等性能，再加上便于鑄造，易于塑性加工和良好的可焊性等工藝性能，已成為現代工業的重要材料[1-4]。據報道銅合金的腐蝕速率易受pH的影響，在不同pH環境中的腐蝕速率差異很大。M. Metikos-Hukovic[5]等研究了銅合金在在不同pH條件下的電化學腐蝕性能，結果表明，隨著pH的增加，表面絕緣層對基體的保護加強。M.Ismail等研究了銅合金在酸性氯化物環境中的電化學腐蝕性能，結果表明，在酸性環境下，當Cl-濃度增加到0.6 mol/L時，銅合金的耐腐蝕性能下降。對Cu-Cr-Zr合金在有無Cl-和不同pH下的耐電化學腐蝕性能沒有全面的研究。

本工作研究了在有無Cl-和不同pH條件下，Cu-Cr-Zr合金的電化學腐蝕性能，并得出了相關結論，對于Cu-Cr-Zr合金在不同pH和有無Cl-情況下電化學腐蝕性能的研究有一定的借鑒意義。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為Cu-Cr-Zr合金，其化學成分符合 GB/T 5231-2012《加工銅及銅合金牌號和化學成分》。采用線切割工藝切割36個尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的Cu-Cr-Zr合金試樣，在試件一面焊接長度約15 cm的銅導線，保留工作電極面積為10 mm×10 mm，其余非工作面用環氧樹脂封閉。試樣用金相砂紙逐級打磨至6號表面至鏡面，隨后依次用去離子水、酒精、去離子水清洗，吹干后，防腐蝕干燥箱干燥2 h以上備用。

1.2 試驗溶液

試驗溶液為0.6 mol/L NaCl溶液和去離子水兩種，兩種溶液分別通過添加H2SO4和NaOH調節pH為1，3，5，7，10，12。

1.3 試驗過程

被檢試件分為3組，每組12個，分別用來測試Cu-Cr-Zr合金的E-t曲線、Tafel曲線和浸泡試驗后的表面形貌。每種腐蝕液測得3組數據，重復試驗，需對試件重新進行表面處理，配制新溶液。

電化學試驗 RST5200系列電化學工作站上完成。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為試樣。文中電位若無特指，均相對于SCE。啟動電化學工作站，30 min后待系統穩定后測得開路電位OCP(Open Circuit Potential)，采樣間隔1 s，電壓量程0.5 V，測得8000 s的開路電位E-t曲線。Tafel曲線測試的掃描范圍為-150 ～150 mV(相對于開路電位)，掃描速率為2 mV/s。

將Cu-Cr-Zr合金制作的試樣分別封裝在盛有150 mL，pH為1,3,5,7,10,12的NaCl和水溶液中浸泡72 h進行浸泡試驗，燒杯口用潔凈的保鮮膜密封，以防止外界空氣環境的影響。浸泡72 h后，取出合金試件，蒸餾水沖洗，電吹風干燥。采用日本JEOL生產的JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)及美國EDAX生產的FalconSEM型能譜分析儀(EDS)對腐蝕形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 開路電位的E-t曲線

圖1為合金試樣在的酸性溶液中E-t曲線。從圖1(a)可見，試樣在pH=1的溶液中在0～1 000 s內電位急劇下降，說明材料表面的保護膜遭到破壞腐蝕加劇。在pH=3的腐蝕液中電位隨時間的變化很小、電位穩定，材料表面發生了均勻腐蝕。在pH=5時，電位持續下降且電位在110 s和3 300 s有突降，即材料表面發生了不均勻的孔蝕。Cu-Cr-Zr合金在不含氯時,pH=1的開路電位最低為-0.068 V，pH=5的開路電位最高為0.136 V。即在不含氯的酸性環境中，隨著pH的升高開路電位正移，合金材料的表面穩定性增強，耐腐蝕性增強。由圖1(b)可見， 在含氯溶液中，試樣的腐蝕電位負移，耐腐蝕性降低且腐蝕速率更不穩定。

(a) 純水

(b) 含0.6 mol/L NaCl圖1 合金在含/不含NaCl的酸性溶液中的E-t曲線Fig. 1 Plots of E-t for Cu-Cr-Zr alloy in acid solutions without NaCl (a) and with NaCl (b)

電位的變化反映材料的表面穩定性及腐蝕速率的差異，Cu-Cr-Zr合金在pH=3的含氯腐蝕液和pH=1的水溶液中耐腐蝕性最差且腐蝕速率不穩定。這是因為腐蝕Cl-比硫酸根離子具有更小的體積和活性，易于擴散到基體表面對材料進行侵蝕，隨著Cl-的增加腐蝕電位負移，腐蝕更易發生。

圖2為合金試樣在中性和堿性溶液中的E-t曲線。由圖2(a)可見， 在純水溶液中，pH=12時試樣的開路電位最低為-0.100 V，pH=10時試樣的開路電位最高為0.028 V。電位隨時間的變化反映腐蝕發生的難易程度，隨著溶液堿性增強，腐蝕電位先升高后降低，Cu-Cr-Zr合金的耐蝕性由強變弱。由圖2(b)可見，Cu-Cr-Zr合金在含Cl-的中性和堿性環境中，開路電位隨pH增加而正移，耐腐蝕性增強。Cl-的加入使電位的波動比圖2(a)明顯，腐蝕電位負移量大于50 mV，耐腐蝕性降低且腐蝕速率更不穩定。

(a) 純水

(b) 含0.6 mol/L NaCl圖2 合金試樣在含/不含NaCl的中性和堿性溶液中的E-t曲線Fig. 2 Plots of E-t for Cu-Cr-Zr alloy in neutral and alkaline solutions without NaCl (a) and with NaCl (b)

在不含NaCl的情況下，溶液pH=5時，自腐蝕電位的最高，為0.136 V；在含有NaCl的情況下，pH=12時，自腐蝕電位的最高，為-0.151 V。此外在同等pH情況下，含氯腐蝕液的自腐蝕電位均低于不含氯的自腐蝕電位至少0.1 V。表明活性腐蝕離子Cl-的加入使合金表面的活性增強，穩定性變差，耐腐蝕性降低。

2.2 Tafel曲線

圖3為試樣在含/不含NaCl酸性溶液中的Tafel曲線。表1為其相關電化學參數擬合。從圖3(a)可見，Tafel曲線的陽極極化曲線只有陽極活化溶解區。Cu-Cr-Zr合金工作電極在pH=1的純水溶液中自腐蝕電位為-0.070 4 V，明顯高于其在pH=3和pH=5時。且從圖3(b)可見，試樣在pH為1，3，5 NaCl溶液中的自腐蝕電位明顯低于其在不含NaCl的溶液中的。自腐蝕電位的降低說明Cl-的加入使材料表界面的穩定性降低，可以得出，在酸性溶液中，Cl-的加入使試樣腐蝕發生的傾向性增加。

圖4為試樣在含/不含NaCl的中性和堿性溶液中的Tafel曲線，表2為其相關電化學參數擬合。從圖4(a)可見，在不含NaCl的堿性環境中，試樣的陽極極化曲線包括陽極溶解區和鈍化區，出現鈍化現象，即曲線沒有明顯的鈍化過渡區，而是直接進入鈍化區，這是因為金屬表面生成了鈍化膜阻礙了腐 蝕環境與基體金屬的接觸致使腐蝕速度下降，只有電位超過一定數值時鈍化膜才會分解，腐蝕加劇。鈍化電位在pH=12時為-0.12 V，pH=10時為0.05 V，表明強堿性環境中，試樣在更低的電位條件下就可以生成鈍化膜。維鈍電流密度對數值在pH=12時是-5.86，pH=10時是-5.93，維鈍電流密度的提高說明鈍化膜的溶解速度隨pH升高而加快。而pH=7時的陽極極化曲線只有陽極溶解段腐蝕嚴重。

(a) 純水

(b) 含0.6 mol/L NaCl圖3 合金在含/不含NaCl的酸性介質中的Tafel圖Fig. 3 Tafel curves of Cu-Cr-Zr alloy in acid solutions without NaCl (a) and with NaCl (b)

圖4(a)還可以看出，在不含NaCl的情況下，自腐蝕電位pH=12時為-0.137 1 V，明顯低于pH=7和pH=10時。并且從圖4(b)還可以看出試樣在pH為7，10，12 NaCl溶液自腐蝕電位明顯低于不含NaCl的溶液。即在含NaCl的堿性環境中，隨著pH的增加，試樣自腐蝕電位正移，并且試樣的鈍化現象明顯，表明弱堿性環境對Cu-Cr-Zr合 金的腐蝕起到了一定的抑制作用，阻礙Cl-對材料表面的侵蝕，但同時堿性的增強也會使鈍化膜的溶解速度加快。

表1 Cu-Cr-Zr合金在酸性介質中的電化學測試結果

(a) 純水

(b) 含0.6 mol/L NaCl圖4 合金在含/不含NaCl的中性和堿性介質中的Tafel曲線Fig. 4 Tafel curves of Cu-Cr-Zr alloy in neutral and alkaline solutions without NaCl (a) and with NaCl (b)

由極化曲線可見，腐蝕電流密度與開路電位之間有很好的相關性。腐蝕電位隨著pH增大有所正移，在pH=5時達到最大；pH>7，腐蝕電位負移。表明在一定的pH范圍內，堿性環境對Cu-Cr-Zr合金的腐蝕有一定的促進作用。在堿性溶液中腐蝕產物可能含有銅的氧化物以及氫氧化物，這些物質不致密，不能有效地阻礙Cl-向金屬表面的擴散，致使OH-與Cl-在材料表面發生競爭吸附[6]，Cl-在與OH-的競爭中取得優勢，Cl-破壞了OH-對電極表面的保護，使得銅合金的腐蝕進一步加劇。

圖5為試樣在試驗溶液中自腐蝕電位隨pH的變化曲線。由圖5可見，試樣在含NaCl溶液中的自腐蝕電位均低于其在同等pH值的水溶液中，即氯離子的加入使腐蝕更易發生。這是因為Cl-的半徑很小、穿透力很強，很容易滲透到基體表面引起金屬腐蝕并生成銅的易溶的氯化物。

不含NaCl的酸性環境下Cu-Cr-Zr合金的腐蝕速率取決于可溶物的活性溶解，在不含NaCl的中 性和堿性環境中，由于表面氧的存在使合金發生鈍化轉變，鈍化的結果是使腐蝕電位正移，耐腐蝕性增強。在含NaCl的情況下，銅合金材料表面在海水中能夠形成氧化亞銅保護膜，腐蝕產物往往沉積在這層薄膜上并對基體起保護作用[7]，Cl-會影響表面膜的形成過程和陽極的溶解過程。高的pH情況下，Cu2O、Cu(OH)膜阻礙了Cl-進一步擴散，合金電位出現很大的波動和高的腐蝕阻抗。低的pH情況下，由于銅的活性溶解，腐蝕阻力降低。

表2 Cu-Cr-Zr合金在堿性介質中的測試結果

圖5 自腐蝕電位隨pH的變化圖Fig. 5 Effect of pH on OCP

2.3 腐蝕形貌

(a) pH=1 without NaCl (b) pH=12 without NaCl

(c) pH=1 with NaCl (d) pH=12 with NaCl圖6 合金在不同腐蝕液中的SEM和EDSFig. 6 SEM and EDS analyses of the corrosion products for Cu-Cr-Zr in different solutions

圖6為Cu-Cr-Zr合金在pH=1和pH=12的腐蝕液中的SEM和EDS結果。由圖6(a)見，合金在pH=1的腐蝕介質中發生了均勻腐蝕，腐蝕產物覆蓋了整個合金表面。從圖6(b)可以看出合金在pH=12的腐蝕介質中發生了不均勻腐蝕，表面有離散的小腐蝕坑。相比之下Cu-Cr-Zr合金在含NaCl的腐蝕介質中發生的腐蝕更嚴重。從圖6(c)可以看出Cu-Cr-Zr合金在在pH=1的NaCl溶液中的腐蝕表面包含相對較高的Cl-和較少的氧，說明合金的腐蝕產物主要是銅的氯化物。另一方面，Cu-Cr-Zr合金在pH=12的NaCl溶液中的腐蝕表面包含更多氧，說明腐蝕產物主要是銅的氧化物。

3 結論

(1) Cu-Cr-Zr合金在不同介質中腐蝕情況存在差異:在強酸溶液中會發生全面均勻的腐蝕溶解，在強堿溶液中發生不均勻的局部腐蝕，且隨著pH的增大，由全面均勻腐蝕過渡到局部腐蝕。

(2) Cl-對Cu-Cr-Zr合金的腐蝕有促進作用。由于Cl-的加入使合金在同等pH條件下，合金的耐腐蝕性下降。

(3) 堿性環境對Cl-的腐蝕起到抑制作用。堿性環境下OH-與Cl-發生了競相吸附導致銅合金耐腐蝕性有所提高。

(4) 在不含Cl-的酸性環境中，隨著酸性的增強Cu-Cr-Zr合金自腐蝕電位負移，耐腐蝕性降低;在不含Cl-的堿性環境中，隨著堿性的增強合金耐腐蝕性變化不規律。在含Cl-的堿性環境中,隨著pH的增大合金自腐蝕電位正移，耐腐蝕性增強，在含Cl-的酸性環境中,隨著酸性增強，合金耐腐蝕性變化不規律。

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Effect of pH and Cl-on Electrochemical Corrosion of Cu-Cr-Zr Alloy

CHEN Xiao-na, ZHANG Xiu-qing, CHENG Xiao-min, CHEN Ge, DING Yu-huan

(School of Mechanical & Power Engineering, East China University of Science & Technology, Shanghai 200237, China)

Eelectrochemical methods were applied to study the corrosion resistance of Cu-Cr-Zr alloy under the condition of 0.6 mol/L NaCl solution and pure water solutions with different pH. The structure and morphology of samples after 72 hours immersion tests were characterized by SEM and EDS. Corrosion resistance of samples in different solutions were compared. The results showed that the corrosion resistance of Cu-Cr-Zr alloy was decreased by chloride ions. The electrochemical corrosion of Cu-Cr-Zr alloy in the chlorine solution decreased in the alkaline environment, uniform corrosion occurred in strong acid solution, and localized corrosion occurred in strong alkaline solution.

Cu-Cr-Zr alloy; NaCl solution; electrochemistry; corrosion

2014-03-05

上海市自然科學基金(12ZR1407400)

張修慶(1974-),副教授,博士,從事材料磨損，腐蝕和防護研究,18817515677,chenxiaona2011@126.com

TG174

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1005-748X(2015)01-0049-05