咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能的研究

覃金鳳 李 燕

（廣西經正科技開發有限責任公司，廣西 南寧 530007）

咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能的研究

覃金鳳 李 燕

（廣西經正科技開發有限責任公司，廣西 南寧 530007）

實驗以二乙烯三胺和油酸甲酯為原料，經升溫加熱脫水制備出咪唑啉中間體，再對其進行冰醋酸的改性，合成了咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，增加了其水溶性。以靜態失重法評價了咪唑啉中間體和季銨鹽在1mol/L鹽酸中的緩蝕效率，通過紅外光譜儀表征咪唑啉類緩蝕劑的結構。試驗表明，咪唑啉中間體作為緩蝕劑添加到腐蝕體系中，Q235碳鋼的緩蝕率最高為96.50%，而經過冰醋酸改性后得到的咪唑啉季銨鹽作緩蝕劑時，對金屬材料的緩蝕率達到了 98.2%。通過電化學極化曲線測試可知該咪唑啉類緩蝕劑為陰極型緩蝕劑。

咪唑啉；二乙烯三胺；季銨鹽；緩蝕率

1 前言

現代社會中，金屬材料的用途非常廣泛，金屬的年產量也是以億萬噸計算，同時，金屬的腐蝕現象也是普遍存在。據統計每年因金屬腐蝕造成的國民經濟損失至少二百億元[1]，被腐蝕的金屬隨地丟棄，資源得不到充分利用且對環境造成污染。緩解這現象最常見的方法主要是添加緩蝕劑，可以很明顯地降低金屬材料的腐蝕速率，增加材料的使用壽命，使能源得到充分利用[2]。緩蝕劑是一種加入微量或少量可使金屬材料在該介質中的腐蝕速度明顯降低甚至為零，同時還不改變金屬原本的物理、力學性能的化學物質[3]。傳統的緩蝕劑毒性較大，對環境傷害較大，而咪唑啉類緩蝕劑對環境毒性低，污染小，而且合成工藝簡單，對設備要求低，具有很廣闊的研究和應用前景。

咪唑啉緩蝕劑是一類含氮五元雜環化合物，廣泛運用于石油、天然氣工業生產、是一種環境友好型緩蝕劑[3]。咪唑啉類緩蝕劑在鹽酸介質中對碳鋼等金屬具有優良的緩蝕性能，具有使用操作簡單、熱穩定性好，毒性低、無刺激性氣味等眾多優點[4]。

合成咪唑啉緩蝕劑的原料多種多樣：羧酸與多元胺合成、羧酸酯與多胺衍生物合成、腈與多胺合成、長鏈脂肪酸與多胺合成等[2]。2001年雷良才等[5]以環烷酸與二乙烯三胺為原料合成的咪唑啉在酸性介質中，對 Q235材料的緩蝕效率為93.81%；王大喜等[6]以有機腈和多乙烯多胺為原料合成咪唑啉緩蝕劑，在酸性介質中緩蝕效率在 92%～98%間。近年來，咪唑啉緩蝕劑的使用不再局限于一種，由于不同緩蝕劑間的共同作用，可以減少緩蝕劑的用量，提高緩蝕效率，因此它的改性研究也得到了很多研究者的青睞。

本論文是在大量研究者的基礎上，以二乙烯三胺和油酸甲酯為原料合成緩蝕效率較高的咪唑啉中間體，再用冰醋酸對其進行的改性成為咪唑啉季銨鹽，利用掛片失重法、電化學腐蝕法評價其對金屬的緩蝕效率。

2 實驗部分

2.1試劑及儀器

2.1.1實驗試劑

表1　實驗試劑表

2.1.2實驗儀器

表2　實驗儀器表

2.2咪唑啉型緩蝕劑的合成方法

2.2.1咪唑啉中間體的合成

（1）酰胺化過程

在組裝有攪拌器、分水器、溫度計、球形冷凝管的250ml三口燒瓶中，加入催化劑活性氧化鋁 0.2g（加入量占總體系的0.15%）及少量沸石，二乙烯三胺 103.26mL，勻速磁力攪拌升溫至110℃，（轉速約為400r/min），用恒壓分液漏斗向三口燒瓶中逐滴加入油酸甲酯43.20mL，控制速度30min內滴完。勻速升溫到160 ℃，反應5.5h后，用薄層色譜法確定反應原料中的油酸甲酯是否反應完全，薄層色譜所選用的展開劑是石油醚（沸程60～90℃）：乙酸乙酯（V1∶V2=8∶1）。

（2）環化過程

將實驗裝置改成蒸餾裝置，勻速升溫至230℃，反應 5h后，加入二甲苯（用量約為反應試劑總體積的20%）10mL，蒸餾出反應產生的副產物（甲醇，水），重復此步驟，直到不再蒸餾出液滴后，停止反應得到咪唑啉中間體。

2.2.2咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成

稱取已制備好的咪唑啉中間體33.7g于三口燒瓶中，開動磁力攪拌，油浴加熱至50℃，按咪唑啉中間體與冰醋酸摩爾比為1∶1的比例用恒壓分液漏斗逐滴加入6g冰醋酸，滴加完成后升溫至120℃，恒溫反應3～4h，得到咪唑啉季銨鹽。

2.3咪唑啉中間體、季銨鹽的表征

利用美國生產的傅里葉紅外光譜儀對咪唑啉中間體和咪唑啉季銨鹽進行內部結構的表征。

2.4咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能評價

2.4.1掛片失重法

緩蝕劑分別為咪唑啉中間體、咪唑啉季銨鹽，腐蝕材料為Q235材料，依次用240#、400#、600#的砂紙打磨，使材料表面達到足夠的光潔度，腐蝕體系為1 mol/L的鹽酸體系，恒溫60℃，腐蝕時間4h，根據腐蝕前后的重量差，分別測定Q235碳鋼的緩蝕率。計算公式為：

式中，v為腐蝕速率（g/cm2.h），m0m1為式樣腐蝕前后的質量（g），s為暴露在腐蝕介質中的表面積（cm2），t為腐蝕時間（h）。

其中v0表示在空白溶液中的腐蝕速率，v1表示金屬在添加了緩蝕劑的溶液中的腐蝕速率。

2.4.2電化學測試法

采用A315電化學工作站，以動電位極化技術測定Q235碳鋼在 1mol/L鹽酸體系中的極化曲線，工作電極面積為1x1cm2輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極在腐蝕介質（1mol/L HCl）中浸泡1h，待體系自腐蝕電位穩定后，開始極化曲線測試，掃描速率為1mv/s，掃描范圍為-0.8～0.2V。

3 實驗結果與討論

3.1咪唑啉中間體的合成

以二乙烯三胺與油酸甲酯為原料合成的咪唑啉中間體反應如下：

（1）酰胺化過程

（2）環化過程

咪唑啉中間體是一種含氮五元雜環化合物，結構比較穩定。但反應容易生成副產物，因此必須通過控制反應溫度來減少副產物，而且反應物有水，因此必須添加攜水劑，通過正交實驗可以得出咪唑啉中間體合成的最佳工藝是：原料摩爾比（油酸甲酯/二乙烯三胺）為1:1.3，酰胺化溫度160℃，時間為5.5h，環化溫度為230℃，時間為4.5h，催化劑為活性氧化鋁，攜水劑為二甲苯，用此工藝合成的咪唑啉中間體對Q235碳鋼的緩蝕率最高可達到96%。

3.2咪唑崊季銨鹽的合成

其中R為脂肪鏈C16H31，咪唑啉中間體與冰醋酸反應，CH3COO-通過共價鍵連接到咪唑啉分子上，增加了咪唑啉的水溶性，提高了咪唑啉在水中的分散性，能增加緩蝕劑與金屬的接觸面積，更好起緩蝕作用。

3.3紅外光譜圖分析

圖1為咪唑啉咪唑啉季銨鹽的紅外光譜圖，從圖1可以看出在1644cm-1處有一很強的特征吸收峰，這是C=C的振動吸收峰，在1544cm-1處有一個明顯的吸收峰，這是咪唑啉苯環上的C=N的特征吸收峰。樣品在3400～3500cm-1處有一寬的強吸收峰，表明樣品中含有N－H單鍵。在2920cm-1處的強而窄的吸收峰是 C－H的振動吸收峰，說明樣品中還有活潑氫。1429cm-1處也有一明顯的吸收峰，這是C－N單鍵的伸縮振動吸收峰，因此可以得出此樣品為咪唑啉類緩蝕劑。

圖1　咪唑啉季銨鹽的紅外光譜圖

3.4咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能

3.4.1掛片失重

用掛片失重法評價了Q235碳鋼在1mol/L HCL腐蝕體系加入不同緩蝕劑、不同濃度時金屬材料的腐蝕情況。如表3、表 4為加入不同濃度的咪唑啉中間體、咪唑啉季銨鹽作為緩蝕劑，對金屬材料的緩蝕情況：

表3　緩蝕劑為咪唑啉中間體時的緩蝕率

表4　緩蝕劑為咪唑啉季銨鹽時的緩蝕率

從表3、表4可以看出，當腐蝕體系中添加的緩蝕劑是咪唑啉中間體時，金屬的緩蝕率最高可達到96.50%，而經過冰醋酸改性后得到的咪唑啉季銨鹽對金屬最高的緩蝕率最高為98.20%。實驗過程中可以發現腐蝕體系未添加緩蝕劑時，金屬表面有很明顯的腐蝕現象，腐蝕產物很厚，將腐蝕產物刷掉后主要顯現點蝕現象。加入緩蝕劑后腐蝕產物很薄，除掉產物后基本沒有點蝕。根據添加緩蝕劑量的不同，金屬的腐蝕現象得到明顯的緩解。冰醋酸改性后的咪唑啉緩蝕劑，水溶性增加，能更好地與金屬表面接觸，達到保護金屬不受酸的腐蝕的作用。

3.4.2電化學極化曲線

圖2　不同濃度的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的極化曲線

如圖 2為不同濃度的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的極化曲線，由圖可知，加入咪唑啉緩蝕劑后，腐蝕電流都有很明顯的降低（由 Tafel外推可知），表明緩蝕劑能顯著地降低了 Q235在HCL腐蝕體系的腐蝕速率，表現為主要抑制陰極極化過程。從曲線中還可看出腐蝕電位向負方向移動，因此該咪唑啉緩蝕劑為陰極型緩蝕劑。

4 結論

（1）以二乙烯三胺、油酸甲酯為原料合成的咪唑啉中間體對Q235碳鋼的緩蝕率為96.50%，用冰醋酸季銨化后的咪唑啉緩蝕劑的緩蝕率高達98.20%，大大提高了咪唑啉的緩蝕效果。

（2）經極化曲線分析可知，該咪唑啉為主要抑制陰極極化，屬于陰極型緩蝕劑。

[1] Dillon C P. Corrosion in the chemical process[M].New York:MC-Graw-Hall,1987.

[2] 孫飛.咪唑啉緩蝕劑的研究與應用[J].石油煉制與化工, 2014,45(6):96.

[3] 張天勝.緩蝕劑[M].北京:化學工業出版社,2008.

[4] 郭衛.咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能的研究[D].烏魯木齊:新疆大學,2004.

[5] 雷良才,肖愷,沈愚,等.咪唑啉緩蝕劑的合成與緩蝕性能研究[J].腐蝕與防護,2001,22(10):420-423.

[6] 王大喜,俞英.新型咪唑啉化合物的合成及緩蝕性能測試[J].石油大學學報(自然科學版),2000,24(6):52-54.

The synthesis of imidazoline type corrosion inhibitor and study it corrosion inhibition

Experiment with divinyl three amine and methyl oleate as raw material, was prepared by the dehydration temperature heating imidazoline intermediate, again carries on the modification of glacial acetic acid, the imidazoline quaternary ammonium salt was synthesized inhibitor, increased its solubility in water. By static weight-loss method to evaluate the imidazoline intermediate and quaternary ammonium salt in 1 mol/L HCL, the efficiency of the corrosion by ftir characterization of imidazoline corrosion inhibitor of structure. Test showed that the imidazoline intermediate as a corrosion inhibitor added to the system, the corrosion of Q235 carbon steel rate is as high as 96.50%, and after glacial acetic acid modification of imidazoline quaternary ammonium salt as a corrosion inhibitor, the corrosion of metal material rate reached 98.2%, by electrochemical polarization curve test, the imidazoline corrosion inhibitor for cathode corrosion inhibitors.

Imidazoline; divinyl three amine; quaternary ammonium salt; corrosion rate

TG17

A

1008-1151(2015)12-0039-03

2015-11-12

覃金鳳，女，供職于廣西經正科技開發有限責任公司，從事緩蝕劑研發工作。