脫硝催化劑脫硝效率的影響因素研究

李紅波 翁驥 李小海 徐旭升 李倩 鄒海峰

摘 要：隨著“十二五”期間國家對氮氧化物排放控制要求的進一步提高，選擇性催化還原法（SCR）被廣泛地應用于火電廠的煙氣脫硝。催化劑在電廠運行狀況的好壞直接影響著電廠的脫硝性能。該文介紹了催化劑在實驗室條件下，NH3/NO摩爾比、反應溫度、催化劑空間速度以及含水量對脫硝效率的影響。研究發現脫硝效率隨著NH3/NO摩爾比和溫度的升高而升高，隨著含水量和空間速度的下降而降低。

關鍵詞：脫硝催化劑 脫硝效率 影響因素 研究

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）09（b）-0020-02

選擇性催化還原（SCR，Selective Catalytic Reduction）法目前是世界上最主流的NOX脫除方法[1]。以NH3作為還原劑，V2O5/TiO2作為催化劑主要成分來脫除燃煤電廠產生的NO的工藝比較成熟，也是目前唯一能在氧化氣氛下脫除NO的實用方法。

目前，脫硝催化劑在燃煤電廠的運行受到很多因素的影響，脫硝效率不能達到預期的目標。例如NH3/NO摩爾比、反應溫度、催化劑空間速度、O2濃度、NO初始濃度等[2-4]。

該文以實驗室的測試結果為基礎，對實驗室測試條件下影響脫硝催化劑脫硝效率的因素進行了系統的分析。

1 材料與方法

1.1 材料

商用脫硝催化劑。

1.2 實驗器材

1代表質量流量計；2代表氣體混合器；3代表預熱爐；4代表反應器；5代表NH3吸收瓶；6代表煙氣分析儀；7代表數據處理系統；8代表尾氣吸收系統。

脫硝催化劑活性測試評價裝置，裝置流程圖如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2a是新催化劑的XRD譜圖，圖2b是在電廠高溫運行后的催化劑的XRD譜圖。從圖2a中可以看出，樣品的結構為銳鈦礦相結構，沒有金紅石相的存在，同時也沒有檢測到V2O5和MoO3其他物質的存在，說明催化劑的活性物質和助劑等均勻分散在催化劑載體TiO2表面，沒有形成團聚。圖2b是高溫運行后的催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，在高溫運行條件下，部分催化劑的載體TiO2由銳鈦礦結構轉化為金紅石結構。這主要是由于銳鈦礦TiO2不是十分穩定，在一定的溫度條件下，會轉化為金紅石型的穩定結構。

2.2 化學成分分析

通過對脫硝催化劑的化學成分分析（表1），發現脫硝催化劑的主要化學成分是TiO2，含量為82.31%，與XRD譜圖的結果相一致。除了含有TiO2以外，催化劑中還含1.60%的活性成分V2O5和2.42%的催化劑助劑MoO3。

2.3 NH3/NO摩爾比對脫硝效率的影響

在反應溫度為370℃，NOx濃度為400 ppm的條件下，催化劑脫硝效率隨NH3/NO摩爾比變化的關系曲線圖如圖3所示。從圖中可以看出，當NH3/NO摩爾比<1時，催化劑的脫硝效率隨著NH3/NO摩爾比的增加而增加。當NH3/NO摩爾比>1時，催化劑的脫硝效率隨著NH3/NO摩爾比變化的趨勢趨于平緩，不在隨著NH3/NO摩爾比的增加而增加。這主要與NH3在催化劑表面的吸附量有關。當NH3濃度較低時，增加NH3濃度可以增加催化劑表面上的NH3吸附量，從而加快了SCR的反應速率。而當NH3濃度達到一定時，NH3在催化劑表面的吸附達到動態平衡，NO轉化率和催化劑反應速率將保持穩定。因此在一定的NO濃度條下，NH3濃度的增加可以提高催化劑的反應速率，而當NH3/NO摩爾比≥1時，氨氣濃度增加對反應速率影響不大[6]。

2.4 空間速度對脫硝效率的影響

在反應溫度為370℃，NH3/NO摩爾比=1，反應器入口NOx的濃度為400 ppm的條件下，催化劑的脫硝效率與空間速度之間的關系如圖4所示。從圖中可以看出，隨著反應器空間速度的增加，脫硝效率呈下降趨勢。

在低空速較低的條件下，有利于煙氣中的NOx與NH3由氣相邊界層擴散至催化劑外表面、由催化劑外表面擴散至催化劑微孔結構和在催化劑活性位上化學吸附與氧化還原反應過程的進行，使得脫硝反應完成更充分[6]。

2.5 含水量對脫硝效率的影響

圖5為含水量對催化劑脫硝效率的影響，煙氣成分為400 ppm NO，400 ppm NH3，5%O2，反應溫度為370℃。從圖中可以看出，水對催化劑的脫硝效率有抑制作用。在沒有或者水很少的條件下，催化劑的脫硝效率為83.7%，隨著加入水加入量的增加，脫硝效率逐漸下降，在含水量為8%時NO轉化率降至78%。當含水量超過8%時，含水量的增加對脫硝效率影響趨于平緩。這主要是由于煙氣中的水蒸氣含有大量的OH-，與NH3產生競爭吸附從而占據部分催化劉上的酸性位，使NH3與活性位的接觸機會減少，從而導致了反應速率的降低。當水含量>8%后，水在催化劑表面上的吸附達到動態平衡，繼續增加水含量不會增加催化劑表面對水的吸附量，因此水蒸氣含量對催化劑的活性影響不大。對于實際電站鍋爐而言，煙氣中水蒸氣的含量一般>8%，此時水蒸氣對催化劑的活性有一定的抑制作用，但水蒸氣含量的變化對催化劑活性影響不大。

2.6 溫度對脫硝效率的影響

圖6是脫硝效率隨著溫度變化的曲線圖。從圖中可以看出，在260～350℃范圍內，隨著反應溫度的升高，催化劑的脫硝效率明顯升高。當溫度在350～400℃范圍內，隨著反應溫度的升高，催化劑的脫硝效率升高的不明顯。隨著反應溫度的升高，催化劑的活性逐漸提高，催化劑的脫硝效率逐漸升高。當反應溫度超過420℃時，催化劑的脫硝效率有下降的趨勢。主要是由于反應溫度的升高，導致部分催化劑的載體發生晶型的轉變，從銳鈦礦轉變為金紅石，從而導致催化劑的脫硝效率下降[7]。

參考文獻

[1] 楊冬，徐鴻.SCR煙氣脫硝技術及其在燃煤電廠的應用[J].電力環境保護，2007，23（1）：49-52.

[2] Miyamoto，A.Inomata，M.Yamazaki，Y.，et al.Mechanism of the reaction between NO and NH3 on V2O5 in the presence of oxygen[J].Journal of Catalysis，1979（57）：526-527.

[3] Guido Busca，Luca Lietti， Gianguido Ramis，et al.Chemical and mechanism aspects of the selective catalytic reduction of NOx by ammonia over oxide catalysts：a review[J].Applied Catalysis B，1998（18）：1-36.

[4] 杜云貴，吳其榮，鄧佳佳，等.SCR煙氣脫硝催化劑的化學動力學模擬研究[J].熱力發電，2010（39）：52-55.

[5] Topsoe，N.Y，Topsoe，H.，Dumesic，J.H.Vanadia/Titania catalysts for selective catalytic reduction（SCR）of nitric-oxide by ammonia：1.combined temperature-programmed in-situ FTIR and on-line mass-spectroscopy studies[J].Journal of Catalysis，1995（151）：226-240.

[6] 高巖.選擇性催化還原脫硝催化劑的實驗與機理研究[D].濟南：山東大學，2012.

[7] 毛建宏.大型電站鍋爐SCR煙氣脫硝系統關鍵技術研究[D].杭州：浙江大學，2011.