非焦油黏結劑制備煤基柱狀活性炭的試驗研究＊

2015-11-26 12:13:16杜廣裕張鵬啟王振軍張雙全

中國煤炭 2015年7期

杜廣裕張鵬啟郭威趙捷王振軍張雙全

(中國礦業大學煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇省徐州市，221116)

傳統上的水處理顆粒活性炭有原煤破碎炭、壓塊破碎炭、柱狀活性炭以及柱炭破碎炭等，目前原煤破碎炭由于原料短缺，在市場上已難尋蹤跡；壓塊破碎炭因品質好廣受歡迎和重視，但壓塊破碎炭存在著工序多和獲得率低的缺點，使其成本居高不下；使用煤焦油為黏結劑的柱炭破碎炭雖然品質優于壓塊破碎炭，但是成本更高，這些現狀導致活性炭水處理工藝在我國的推廣受到一定程度的制約。因此，研制高性能和低成本的水處理活性炭的制備技術勢在必行。本文研究利用高分子聚合物水溶液作為替代煤焦油的黏結劑，制備低成本的柱狀活性炭，具有成本低廉的優點，該活性炭可以直接使用或再破碎成為柱炭破碎炭使用，可以代替目前價格較高的壓塊破碎炭。

1 試驗

分析了不同原料煤樣對活性炭吸附性能的影響，選擇了4個配比分成4組進行試驗，在每組中制備3種不同燒失率的活性炭。試驗原料配比為氣肥煤∶無煙煤∶貧煤，分成3∶3∶4、3∶2∶5、3∶4∶3和2∶3∶5這4組進行試驗，經過試驗數據分析后，當炭化溫度為600℃、活化溫度為900℃、燒失率控制在55%～70%之間時，測量制得活性炭的強度、灰分、碘值和亞甲基藍值等指標。

1.1 試驗原料

試驗選用的煤原料有3種，分別為氣肥煤、無煙煤和貧煤，原料煤樣經過自然干燥、破碎磨粉至90%過200目篩備用，試驗選用高分子聚合物作為黏結劑，原料煤的工業分析見表1。

表1 原料煤的工業分析 %

1.2 活性炭的制備

試驗中所使用的高分子聚合溶液為羚甲基纖維素水溶液，充分溶解后靜置一段時間方可使用，將其提前制備完成待用。

按照分析所需要的比例稱取適量的煤樣，并加入配制好的高分子聚合物溶液，將煤樣攪拌均勻后，放入帶孔模具中使用液壓機壓制成直徑為2.4mm的料條。待料條完全晾干后，經馬弗爐炭化和管式爐活化 (水蒸氣為活化劑)后制得成品活性炭。本試驗的活性炭用于凈水處理，液相吸附所需孔徑較大，燒失率控制在55%～70%較為合適，活性炭制備流程如圖1所示。

圖1 試驗室柱狀活性炭制備工藝流程

1.3 活性炭的表征

表征活性炭的參數主要有燒失率、強度、灰分、碘值及亞甲基藍等。其中，燒失率是活化期間炭重量減少的百分率，稱量即可得到；強度、灰分、碘值和亞甲基藍吸附值根據相關國家標準進行測定。

2 結果與討論

不同配比和不同燒失率下活性炭的性能參數見表2。

表2 不同配比和不同燒失率下活性炭的性能參數

從表2可以看出，4種配比下的活性炭其強度隨著燒失率的增大而減小，灰分則隨著燒失率的增大而增大，但是碘值和亞甲基藍值與燒失率的變化并不一致，這說明活性炭中有利于碘值和亞甲基藍吸附的微孔數量和中孔數量也隨著燒失率的變化不一致。

2.1 強度與燒失率的關系

強度是表征活性炭的一個重要參數，他反映了活性炭在外力作用下抵抗破碎的能力，不同配比活性炭強度與燒失率的關系如圖2所示。

圖2 不同配比活性炭強度與燒失率的關系

由圖2可見，隨著燒失率的增大4組樣品的強度都有所降低，其降低的速率都會發生轉折，但不同煤樣的轉折點并不相同。第一組樣品在燒失率小于62%時基本穩定且稍微有所下降，但在燒失率大于62%時急劇下降，強度降低至92.85%；第二組、第三組和第四組樣品的變化規律基本相似，在燒失率小于65%時下降不明顯，但在燒失率大于65%時迅速下降。這是因為隨著活化時間的增加，水蒸氣持續與碳發生反應，活性炭總體孔隙得到很大發展，導致活性炭的結構變得疏松，表現為強度的下降。

另外，從圖2中還可以看出，當燒失率小于63%時，第一組活性炭具有較高的強度水平，而燒失率大于63%時，第三組活性炭具有相對較高的強度水平。這是因為在制備活性炭的過程中，無煙煤有助于形成穩固的活性炭骨架，活化貧煤比例過高，則微孔發育過多而導致強度下降；無煙煤比例過高，則微孔大量向中大孔發展，孔隙過大同樣會導致強度下降。第一組樣品中無煙煤和貧煤的比例為3∶4，故該組在整體上表現出較高的強度。在整個活化過程中，第四組煤樣的強度最低，這是因為氣肥煤在炭化過程中起到了黏結劑的作用，第四組的氣肥煤比例最低故而表現出最低的強度。

2.2 灰分與燒失率的關系

活性炭的灰分是活性炭在規定條件下完全燃燒的殘留物，是活性炭中的惰性組分，對凈水活性炭的影響尤為顯著，活性炭的灰分越低越好，活性炭的灰分與燒失率的變化關系如圖3所示。

圖3 不同比例原料比例活性炭的干燥基灰分與燒失率的關系

由圖3可見，整體上4組樣品的干燥基灰分隨著燒失率的變化一致，都是隨燒失率增加而增大。第三組樣品在燒失率小于57%時具有較低的灰分水平，而第一組樣品在燒失率大于57%時具有較低的灰分水平。活性炭中的灰分來自煤樣中的礦物質，即與煤樣的灰分含量呈正比。貧煤灰分高達10.98%，無煙煤的灰分為3.88%，氣肥煤灰分為僅為1.87%，即各煤種對于灰分的影響大小表現為貧煤＞無煙煤＞氣肥煤。總的來說，是由于第一組和第三組中無煙煤和氣肥煤的比例較大，故而灰分較低。

2.3 碘值和燒失率的關系

碘值是表征活性炭吸附能力的一個重要指標，通過測量每克活性炭能吸附的碘量來表示活性炭的吸附能力，數值越大吸附能力就越強，碘值主要表征活性炭中微孔數目的多少。不同比例原料比例活性炭的碘值與燒失率的關系如圖4所示。

圖4 不同比例原料比例活性炭的碘值與燒失率的關系

由圖4可見，第一組和第二組的碘值隨著燒失率的增大而增大，而第三組和第四組的碘值則隨著燒失率的增大先增大后減小。在活化階段的前期，滯留在碳素前驅體內的無規則碳開始被消耗，微晶之間閉塞的微孔開始被打開，微孔不斷增大，對碘的吸附能力變強，碘值逐漸增大；隨著活化時間繼續延長，活化反應開始消耗微晶層上的碳，使得原來的微孔不斷擴大，微孔數量減少造成碘值下降。

總體上來說，整個過程中第二組的碘值最小，第一組稍大；在燒失率小于62%時，第四組的碘值最大；在燒失率大于62%時，第三組的碘值最大。這是因為氣肥煤在炭化過程有利于揮發分的析出，有利于增多微孔數量，但其數量過多又會使得微中孔被燒蝕形成中孔和大孔，使微孔數目減少；無煙煤配入比例越高，活化過程中提供水蒸氣與碳反應的活性位就越多，有利于微孔形成，而貧煤灰分過高，會減少水蒸氣與炭反應的活性位，不利于微孔形成。

2.4 亞甲基藍和燒失率的關系

亞甲藍值是表征活性炭吸附能力的另一個重要指標，通過測量每克活性炭能吸附的亞甲藍量來表示活性炭的吸附能力，數值越大吸附能力就越強。亞甲藍值主要表征活性炭微中孔數目的多少。不同比例原料比例活性炭的亞甲藍值與燒失率的關系如圖5所示。

圖5 不同比例原料比例活性炭的亞甲藍值與燒失率的關系

由圖5可見，整體上亞甲基藍吸附值大小的排列順序為第四組＞第三組＞第一組＞第二組，基本上與樣品的碘值吸附值大小順序一致，此外只有第一組樣品的亞甲基藍吸附值隨著燒失率的增加而增加，第二組、第三組和第四組的亞甲基藍吸附值隨著燒失率的增加先增大后減小。這也反映了在活化過程的前期，樣品中微孔不斷生成，同時也有微孔變大成為中孔和大孔的過程；到活化過程的后期，微孔擴大成為影響活性炭孔隙分布的主要因素。