新型磺化竹炭材料催化酯化反應

沈忠權，余錫孟，陳紀忠

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新型磺化竹炭材料催化酯化反應

沈忠權，余錫孟，陳紀忠

（浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州 310027）

以竹粉為原料、對甲苯磺酸為磺化劑，一鍋法制備合成了新型磺化竹炭材料（SBC）。利用元素分析、酸堿反滴定、熱重分析（TGA）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）和傅里葉紅外（FTIR）等對所制備的SBC進行了表征。以乙酸和正丁醇的酯化反應為探針反應，評價了SBC的催化作用，考察了催化劑用量、反應溫度、酸醇摩爾比等的影響。結果表明，在反應溫度為80℃、反應時間4 h、SBC用量為正丁醇質量的10%、酸醇摩爾比為3.5:1的適宜條件下，正丁醇轉化率達到91.8%，選擇性99.5%。SBC重復使用5次，正丁醇轉化率仍可達80%以上。此外，SBC催化其他酯化反應體系的實驗結果表明，SBC催化活性接近或優于商品離子交換樹脂Amberlyst-15。

磺化竹炭；竹材；催化劑；乙酸丁酯；酯化反應；對甲苯磺酸

引 言

有機羧酸酯類作為多種化妝品、香料、食品添加劑、增塑劑以及防霉防腐劑等的重要原料[1]，在日化產品生產行業中占有舉足輕重的地位。傳統的酯化反應通常以硫酸、鹽酸等無機酸為催化劑，生產過程中存在著催化劑難以回收利用、設備腐蝕嚴重、大量廢液污染環境等[2-4]諸多問題。固體酸以其較高的催化活性、良好的重復使用性能、無腐蝕、環境污染小等優點受到國內外的重視和關注[5-7]。

生物質基磺化炭固體酸以其原料來源廣泛、價格低廉、制備過程簡單和穩定性好等優點而受到廣泛關注[8-9]。Liu等[10]將玉米秸稈在氮氣保護下 300℃熱解碳化獲得的炭材料經過發煙硫酸磺化[12.5 ml發煙硫酸·（g炭材料）-1、180℃、4 h]、水洗、干燥等過程制備獲得磺化炭催化劑，其在油酸和甲醇的酯化反應體系中的催化活性明顯優于商品離子交換樹脂Amberlyst-15。Pileidis等[11]將黑麥稈水熱處理所得的炭材料在180℃下以10 ml·（g炭材料）-1的濃硫酸磺化4 h，并經過水洗、干燥后用于催化乙酰丙酸與乙醇的酯化反應，其催化活性高于HZSM-5、Amberlyst-15，與硫酸的催化活性相當。然而，這些生物質基磺化炭固體酸均以濃硫酸為磺化劑，酸用量大，并產生大量廢液。

本文以竹材加工過程中的廢棄竹粉為原料,以較低用量的對甲苯磺酸（對甲苯磺酸一水合物/竹粉質量比為0.8）為磺化劑，采用一鍋法制備磺化竹炭材料，并將其用于催化不同酸和醇的酯化反應體系，避免了生物質磺化制炭基固體酸的過程中產生大量廢酸的問題。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

對甲苯磺酸一水合物為分析純，苯乙酮為分析標準品，阿拉丁試劑有限公司；乙酸、月桂酸、棕櫚酸、乙醇、正丁醇、正辛醇、月桂醇和苯甲醇均為分析純，國藥化學試劑有限公司；竹粉經80℃干燥后用孔徑為0.4254 mm的標準篩網過篩，由臨安竹材加工廠提供。

1.2 催化劑的制備

將8 g對甲苯磺酸一水合物和10 g竹粉均勻混合后放入100 ml 聚四氟乙烯反應釜中，于180℃下反應18 h。之后，取出反應釜，快速冷卻后，將產物置于180℃兩端開口的管式爐中放置6 h 以除去其中的小分子產物。最后，產物經過80℃水洗至中性，120℃干燥6 h 后得到磺化竹炭固體酸催化劑（SBC）。

1.3 催化劑的表征

SBC中硫和碳元素含量分別用SE-IASⅡ型和5E-CHN2000型元素分析儀分析；酸度測定用酸堿反滴定法；比表面積采用Micromeritics ASAP2020M+C型程序升溫物理化學吸附儀測定，獲得樣品的N2吸附/脫附等溫線后根據Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論計算比表面積。SBC的X射線衍射圖譜用Shimadzu型X射線衍射儀測定，以Cu Kα輻射，管電壓30 kV，管電流 30 mA，掃描范圍10°～60°，掃描速度4 (°)·min-1。熱重分析在Mettler Toledo TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進行，氮氣氛圍，升溫速率10℃·min-1。SBC的X射線光電子能譜用Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀測定；紅外光譜圖用Nicolet Magna 560 IR型紅外光譜儀測定，KBr壓片法制備試樣。

1.4 催化酯化反應

酯化反應在帶有磁力攪拌的100 ml兩口燒瓶中進行，將定量的酸和醇放入燒瓶中，待溫度達到設定值后加入一定量SBC，且開始計時，每隔一定時間取樣。樣品用Shimadzu GC-2014型氣相色譜儀（HP-INNOWAX毛細管色譜柱、FID氫火焰檢測器）分析其組成。內標法計算正丁醇、乙酸丁酯的含量, 內標物為苯乙酮。其他酯化反應產物的檢測用峰面積歸一法。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑SBC的表征

采用紅外光譜儀對所制備的SBC進行了表征，如圖1所示，SBC在1008、1033和1173 cm-1出現了SO3H基團的特征吸收峰[12-14]。此外，在1225、2995、3195、1618、1733和 1430 cm-1處分別出現了酚類CO，羧酸類、酚類羥基OH，酚類芳環CC和羰基CO伸縮振動吸收峰以及羧酸類COH彎曲振動吸收峰，說明了SBC中還含有羧酸基團COOH和酚羥基OH[15-16]。另外，對SBC進行X射線光電子能譜（XPS）分析，如圖2所示，在結合能為168.0 eV處出現了很明顯的寬峰，歸屬于s2p軌道，進一步證明SBC中S元素大多是以SO3H形式存在的[17]。

圖1 催化劑SBC的紅外光譜圖

圖2 催化劑SBC的XPS圖

圖3 催化劑SBC的XRD圖

圖4為催化劑SBC的熱重分析圖，當溫度從70℃上升到130℃時，催化劑SBC質量略有下降，主要是SBC表面少量水分的脫附過程；在溫度繼續上升到220℃的過程中，SBC質量基本保持不變，說明SBC在低于220℃下，可基本保持穩定；而在溫度進一步上升到800℃的過程中，催化劑的質量逐漸減少，最終下降至初始質量的60%，這與SBC的碳含量一致，且與傳統二步法制備的生物質基磺化炭材料的碳含量接近，如表1所示。表1列出了SBC的硫元素含量、總酸度、比表面積的分析結果，并與文獻報道值進行了對比。雖然催化劑SBC的總酸度和比表面積較低，但其S含量最高，即強酸基團（SO3H）的密度得到了提高，這有助于提高其酸催化活性。這說明一鍋法能同時實現碳化和磺化兩個過程。

圖4 催化劑SBC的熱重分析圖

表1 磺化生物質炭材料的性質

Note: CCC, CAT-4 and SCC-S were prepared through carbonization of cellulose, de-oiled canola meal and sugar cane bagasse, respectively, and subsequent sulfonation using concentrated sulfuric acid as sulfonating agent.

2.2 SBC催化乙酸丁酯合成

將SBC用于催化乙酸和正丁醇的酯化反應，考察了SBC的催化作用和酯化反應中各因素對正丁醇轉化率的影響。由于酯化反應過程中副產物很少，因此，就不再考察副產物量的變化。

2.2.1 SBC的催化作用 在酸醇摩爾比為1:1，SBC用量為正丁醇質量分數的10%，反應溫度為 80℃的條件下，考察了不同反應時間時正丁醇的轉化率，如圖5所示。正丁醇的轉化率隨著反應時間的延長而逐漸提高，但增幅逐漸減小。當反應時間大于4 h時，正丁醇轉化率接近于恒定值，酯化反應幾乎達到平衡狀態。因此，可認為在此條件下反應4 h可達到反應平衡，正丁醇平衡轉化率為67.7%, 而無催化劑時經過4 h正丁醇轉化率僅為12.9%，說明SBC具有良好的催化作用。

圖5 正丁醇轉化率隨反應時間的變化

圖6 催化劑用量對正丁醇轉化率的影響

2.2.2 SBC用量的影響 在反應溫度80℃，反應時間4 h, 酸醇摩爾比1:1的條件下，考察了SBC用量（以正丁醇質量分數計）對正丁醇轉化率的影響，結果見圖6。由圖可知，當無SBC時，正丁醇轉化率僅為12.9%。當SBC用量為2%時，正丁醇轉化率可達到54.3%，隨著SBC用量的增加，正丁醇轉化率逐漸提高，當SBC用量大于10%時，正丁醇轉化率變化很小。說明隨著SBC用量的增加，催化活性中心濃度得到提高，從而加快反應速率，提高了正丁醇轉化率。而當SBC達到一定用量時，正丁醇轉化率不再隨SBC用量的增加而變化，這是因為反應速率隨SBC用量的增大而加快，反應更快達到平衡，而相同溫度下平衡轉化率保持不變。

2.2.3 反應溫度的影響 在酸醇摩爾比為1:1，SBC用量為正丁醇的10%（質量分數），反應時間為4 h的條件下，考察了反應溫度對正丁醇轉化率的影響，結果如圖7所示。正丁醇轉化率隨著反應溫度的提高而逐漸上升，在80℃時達到最大值。這是因為當反應溫度低于80℃時，反應未達到平衡狀態，提高反應溫度有助于加快反應速率[22]，從而提高了正丁醇轉化率；而當反應溫度高于80℃時，酯化反應已達到平衡狀態。因酯化反應是放熱反應，升高反應溫度有利于化學平衡向逆反應方向移動，因而平衡轉化率隨之下降[23]。所以90℃的正丁醇轉化率略有下降，但下降不明顯。這是因為乙酸和正丁醇的酯化反應標準摩爾焓變僅為-3.05 kJ·mol-1[24]，說明反應溫度變化對酯化反應的平衡轉化率影響不大。因此，可認為80℃為最佳反應溫度。

圖7 反應溫度對正丁醇轉化率的影響

圖8 酸醇摩爾比對正丁醇轉化率的影響

2.2.4 酸醇摩爾比的影響 在SBC用量為正丁醇質量分數的10%，反應溫度80℃，反應時間4 h的條件下，考察了酸醇摩爾比對正丁醇轉化率的影響，結果如圖8所示。隨著酸醇摩爾比的增加，酸過量促進酯化反應向正方向進行，從而提高了正丁醇的轉化率。但是隨著酸醇摩爾比的提高，稀釋了催化劑和正丁醇的濃度，從而降低了反應速率。因此，適宜的酸醇摩爾比為3.5:1。

綜上所述，乙酸丁酯合成的適宜反應條件為：反應溫度80℃，反應時間4 h，酸醇摩爾比3.5:1，催化劑用量為正丁醇質量分數的10%。在該適宜條件下，正丁醇轉化率91.8%，對乙酸丁酯的選擇性99.5%。

2.3 SBC的重復使用性能

在反應溫度80℃，反應時間4 h，乙酸/正丁醇的酸醇摩爾比為3.5:1，SBC用量為正丁醇質量分數10%的反應條件下，考察了催化劑SBC的重復使用性能。每次反應結束后，催化劑經過濾、乙醇洗滌、100℃干燥6 h后重復使用，結果如圖9所示。由圖可知，SBC在第一次使用后，催化活性有所下降，但在后續重復使用過程中，催化活性下降不明顯，正丁醇的轉化率仍達到80%以上，說明SBC具有良好的重復使用性能。

圖9 催化劑SBC的重復使用性能

此外，為了了解SBC在使用中活性組分的流失情況，測定了經過1次和5次使用后SBC的硫元素含量，并與新鮮催化劑比較，結果如圖10所示。SBC在第一次使用后硫元素含量有所下降，即活性組分流失相對比較明顯，但在后續4次使用過程中，活性組分含量下降并不明顯。這與SBC重復使用過程中正丁醇轉化率的變化趨勢一致。

2.4 SBC催化不同酯化反應體系

為了更全面地考察SBC的催化性能，實驗比較了SBC和商品離子交換樹脂Amberlyst-15催化若干酯化反應體系，結果見表2。比較表2中數據可知，催化劑SBC對各種酯化反應均具有較明顯的催化活性，其催化性能接近或者優于商品離子交換樹脂Amberlyst-15的催化性能。

圖10 不同使用次數催化劑的硫元素含量

表2 不同酯化反應體系中的催化結果

①catalyst amount 10% weight of alcohol, reaction temperature 80℃, reaction time 2 h with selectivity of alcohol above 99.0%. ②catalyst amount 10% weight of acid, reaction temperature 80℃, reaction time 2 h with selectivity of acid above 99.0%.

3 結 論

（1）以廢棄竹粉為原料，對甲苯磺酸為磺化劑，采用一鍋法制備獲得了具有良好催化性能的磺化竹炭催化劑SBC，避免了傳統生物質基磺化炭固體酸制備過程中產生大量廢酸的問題。

（2）以乙酸和正丁醇的酯化反應為探針反應，考察了SBC的催化性能，獲得了適宜的反應條件，正丁醇轉化率可達到91.8%，SBC的重復使用性能良好。不同酯化反應體系的考察結果表明，SBC的催化性能接近或者優于商品離子交換樹脂Amberlyst-15，具有很好的工業應用前景。

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Esterification reactions catalyzed by novel sulfonated carbon material derived from bamboo

SHEN Zhongquan, YU Ximeng, CHEN Jizhong

College of Chemical and Biochemical EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

A novel sulfonated carbon from bamboo (SBC) was prepared by one-pot method using-toluenesulfonic acid as sulfonating agent. The structure and property of SBC were characterized using elemental analysis, acid-base inverse titration, thermo-gravimetric analysis (TGA), X-ray photon spectroscopy (XPS), XRD and FTIR. Esterification of-butanol with acetic acid was used as a standard reaction to evaluate the catalytic performance of SBC. The influences of catalyst amount, temperature and molar ratio of acid to alcohol were fully investigated．91.8% conversion of-butanol with 99.5% selectivity was achieved under the following conditions: reaction temperature 80℃, reaction time 4 h, catalyst amount 10% (mass) of-butanol, molar ratio of acetic acid to-butanol 3.5:1. Above 80% conversion of-butanol could still be reached after SBC was used for 5 times. Additionally, SBC showed comparable or superior catalytic activity in other esterification reactions in comparison with the commercial ion exchange resin Amberslyst-15, which demonstrated that SBC has a good prospect in industrial applications.

sulfonated carbon; bamboo; catalyst; butyl acetate; esterification;-toluenesulfonic acid

2015-06-02.

Prof.CHEN Jizhong, chenjz@zju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150804

O 623.42

A

0438—1157（2015）08—3072—06

陳紀忠。

沈忠權（1987—），男，博士研究生。

浙江省先進催化技術創新團隊基金項目（2009R50020）。

2015-06-02收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the Science and Technology Department of Zhejiang Province (China) (2009R50020).