多活性中心協同加氫納米催化劑的設計和制備

朱麗華，孫菡蕾，曹志凱，鄭進保，張諾偉，陳秉輝

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多活性中心協同加氫納米催化劑的設計和制備

朱麗華，孫菡蕾，曹志凱，鄭進保，張諾偉，陳秉輝

（廈門大學化學化工學院，福建廈門 361005）

基于催化劑多活性中心分工協同作用可活化兩種或多種反應物，本研究工作以一種新的制備策略對貴金屬-過渡金屬-過渡金屬氧化物催化劑進行合理設計，構筑金屬與金屬氧化物雙活性中心。結果發現，貴金屬負載于過渡金屬/過渡金屬氧化物（NM-TM/TMO）結構的催化劑在加氫反應中具有優異的催化活性。同時，熱處理方法可有效調控催化劑微觀結構，并對此構效關系進行了較為深入的研究。

納米催化劑；分工協同；加氫；構效關系

引 言

貴金屬催化劑往往表現出其他金屬催化劑難以達到的優異催化性能，但貴金屬儲量少，價格昂貴是目前貴金屬催化劑的重大問題之一。因此，通過貴金屬與過渡金屬或載體之間的“協同作用”是降低催化劑成本并提高其催化性能的有效途徑之一。

單貴金屬催化劑的金屬活性位與載體往往存在協同作用[1-5]。一個典型的例子是Au/TiO2催化劑，通過Au-TiO2界面與TiO2的分工協同作用實現CO高效催化氧化[1]。隨著研究的深入，更多的研究者也發現其他過渡金屬氧化物（TMO）作為貴金屬催化劑的載體有利于催化活性的提高，這主要得益于貴金屬與過渡金屬氧化物之間的電子傳遞所帶來的協同作用，如Au/ZnO[6]、Au/Fe3O4[7]、Pt/FeO[8]、Ir/FeO[9]、Pd/Fe3O4[10]、Ag/MnO[11]等催化劑。研究也表明雙貴金屬催化劑也常存在協同作用[12-14]。如Pt-Pd催化劑通過高指數晶面與電子結構的協同作用獲得了優異的甲酸催化氧化活性[13]。為降低貴金屬（NM）的用量，引入過渡金屬（TM）替代部分貴金屬，在大幅降低貴金屬用量的同時保持甚至提高單一貴金屬原有的催化活性，成為研究的熱點之一，如Pt3Ni(111)在電化學氧還原反應中（ORR）的活性遠高于Pt(111)[15]。

圍繞NM-TM催化劑的組成、納米結構進行可控合成，以獲取高活性的催化劑，已多見報道。在此基礎上，本課題組在貴金屬與過渡金屬氧化物之間引入過渡金屬，以加氫反應為對象，通過對NM-TM/TMO催化劑的合理設計，開發了低貴金屬用量、高活性及穩定性好的加氫催化劑，并可應用于多個加氫反應。

1 催化劑的設計

1.1 催化劑的設計思路

多活性位的協同效應在多相催化中扮演著重要角色。貴金屬基加氫催化劑往往存在多活性中心的協同作用，如Pt、Rh、Pd與Ru基催化劑，以及雙（多）金屬基催化劑，如Pt-Pd[16]及Au-Pd[17]等。Han等[18]利用胍類離子液體（TMGL）將Pd納米顆粒固定于分子篩上，通過Pd納米顆粒、TMGL離子液體與分子篩的協同作用顯著提高了其催化環己烯、己烯與環己二烯加氫的活性與穩定性。

對于更為復雜的芳烴加氫過程，實現不同活性位的協同作用則更具有挑戰性。Song等[19]發現苯加氫制環己烷反應在Pd/C與氯代1-甲基-3-丁基咪唑-三氯化鋁（Lewis酸離子液體）復合催化劑中進行時，氫氣在Pd活性位上吸附與活化，富含電子的苯分子容易受親電試劑進攻，因此在Lewis酸離子液體的作用下，苯容易被吸附活化。利用Pd/C與Lewis酸離子液體之間的協同作用顯著地提高了其催化苯加氫性能。類似地，可認為苯分子也將較易吸附在帶有正電荷的固體表面，如具有正電荷空位的p型半導體NiO，而氫氣易于在貴金屬如Ru上吸附與活化。

基于此，本研究以苯加氫反應為例，提出了一種多活性位分工協同作用的催化劑的設計理念（圖 1）[20-21]。

以Ru、Pt、Pd、Rh等為貴金屬，Ni、Cu、Fe、Co等為過渡金屬，將NM納米顆粒負載于TM/TMO催化劑上，形成新型的NM-TM/TMO催化劑。該催化劑具有優異的芳烴加氫性能，這歸結于多活性中心（貴金屬、過渡金屬與過渡金屬氧化物）的分工協同作用。其中，貴金屬如Ru含量很低且粒徑相對較小，將優先吸附與活化氫氣；帶有正電荷空穴的NiO等過渡金屬氧化物有可能起著活化富含π電子的芳烴化合物作用；而過渡金屬如Ni物種則可作為氫溢流作用的“橋梁”。

圖1 新型含協同多活性中心NM-TM/TMO催化劑設計圖

1.2 催化劑的制備

NM-TM/TMO/C催化劑的制備主要采用水合肼還原法及化學置換法，制備流程簡述如下。過渡金屬前驅體溶液在PVP保護下，與氫氧化鈉反應生成過渡金屬氫氧化物；同時，根據所生成過渡金屬氫氧化物的解離性質，采用水合肼不斷還原解離的過渡金屬離子。控制過渡金屬離子的還原速率，以使所還原物種可迅速被保護劑PVP所包裹，并負載于過渡金屬氫氧化物；由于原溶液有添加載體如炭黑，因此，易得到TM/TMOH/C催化劑；隨后，將貴金屬還原在TM/TMO/C表面，經熱處理，即可得NM-TM/TMO/C或NM-TM/C催化劑。圖2為Ru-Ni/NiO/C與Ru-Ni/C催化劑的制備過程。

1.3 催化劑的表征

樣品的XRD測試在Rigaku UltimaⅣ X射線衍射儀上進行。儀器的工作參數為：以Cu Kα為X射線源（= 0.15406 nm），工作電壓為35 kV、電流為20 mA。采用荷蘭FEI公司的Tecnai F30（Tecnai F20）型號和日本電子株式會社的JEOL JEM 2100F透射電子顯微鏡獲得催化劑納米顆粒的大小、形貌與高分辨像（HRTEM），加速電壓為300 kV（200 kV）。采用Tecnai G2 F30（20）透射電子顯微鏡對催化劑進行高角度環形暗場掃描透射（HAADF STEM）分析及EDS元素面掃與線掃分析，加速電壓為300 kV（200 kV）。催化劑的表面原子種類和組成采用高靈敏低能離子散射（high-sensitivity low-energy ion scattering spectroscopy，HS-LEIS）測試。儀器，IonTOF Qtac100。實驗條件為：采用初始動能5 keV20Ne+離子束為濺射離子源，樣品電流為1.6 nA。

圖2 Ru-Ni/NiO/C與Ru-Ni/C催化劑的合成過程示意圖[20]

2 催化劑的活性及其納米結構

2.1 催化劑的結構表征

下面以Ru-Ni/NiO/C與Ru-Ni/C催化劑為例，介紹催化劑的結構特征。基于上述制備方法，室溫下以水合肼還原法合成Ni/Ni(OH)2/C；將貴金屬負載于Ni/Ni(OH)2/C表面得Ru-Ni/Ni(OH)2/C催化劑，在N2或N2+H2混合氣氣氛下380℃焙燒后分別得Ru-Ni/NiO/C和Ru-Ni/C催化劑。

由HRTEM表征［圖3（a）］可知，Ru-Ni/NiO/C催化劑存在fcc結構的NiO(111)晶面與hcp結構的Ru(002)（晶格條紋間距分別為0.240和0.214 nm）。結果表明Ru主要是以納米顆粒、團簇或單原子的形式存在。而Ru-Ni/C催化劑可能以Ru-Ni合金的形式存在，一個較明顯的證據是金屬物種的晶格條紋間距（0.210 nm）介于Ru(100)及Ni(111)之間[圖3 (b)]，同時發現在Ru-Ni/C催化劑中也存在著Ru/Ni相分離的結構。因此，HRTEM結果表明Ru-Ni/C主要存在Ru-Ni合金與Ru/Ni相分離納米顆粒。

為了確定催化劑最表層的原子種類和組成，采用Ne+為濺射源對樣品進行低能離子散射（HS-LEIS）測試，結果如圖4所示。由圖可知，在Ru-Ni/NiO/C催化劑中Ru主要在催化劑的最表層；同時，最表層也有少量Ni的信號峰，這表明Ru可能是以小島狀的形式負載于Ni/NiO納米顆粒上，但未完全包裹住Ni/NiO納米顆粒。

圖3 Ru-Ni/NiO/C (a)和Ru-Ni/C (b)催化劑的HRTEM圖[20]

圖4 Ru-Ni/NiO/C催化劑的5 keV20Ne+低能離子散射譜圖[20]

因此，結合以上表征結果可知，Ru-Ni/NiO/C催化劑中Ru將主要以小島的形式負載于Ni/NiO納米顆粒上，而Ru-Ni/C催化劑主要以Ru-Ni合金和Ru/Ni相分離的形式存在。

2.2 Ru-Ni/NiO/C催化劑的芳烴加氫活性

上述所制催化劑的苯加氫制環己烷性能如表1所示。Ru-Ni/NiO/C（Ru質量分數1.25%、總Ni質量分數1.40%）催化劑對環己烷的產率為100%，TOF（轉化頻率）高達18210.3 h-1，為Ru-Ni/C催化劑的55倍（TOF327.8 h-1）。而Ru-Ni/Ni(OH)2/C催化劑的活性很低（TOF25.4 h-1），原因是催化劑未經焙燒，未分解的PVP阻止了反應物擴散到催化劑表面。為了與Ru-Ni/NiO/C催化劑性能形成對比，分別評價了Ru/C和Ni/NiO/C催化劑催化苯加氫制環己烷性能，結果為：Ru/C的TOF為1706.0 h-1，環己烷產率為9.4%；Ni/NiO/C催化劑和碳載體在相同反應條件下，基本沒有任何催化活性。

表1 各催化劑催化苯加氫制環己烷性能[20]

Note: Reaction conditions, benzene 10 ml, H2pressure 5.3 MPa; reaction time, 1 h; reaction temperature, 60℃.

表2 其他文獻中非負載型與負載型金屬催化劑催化苯加氫制環己烷性能[20]

此外，與現有文獻所報道的負載型及非負載型Ru基、Pd基、Rh基或雙金屬催化劑相比，本研究中的Ru-Ni/NiO/C催化劑在相似反應條件下具有更優越的苯加氫性能（表2）。

Ru-Ni/NiO/C催化劑具有優異催化活性，這與其所特有的納米結構密切相關。小島狀Ru納米顆粒負載于Ni/NiO納米顆粒有利于實現多活性位的分工協同作用。尺寸較小的Ru納米顆粒優先活化氫氣，與之相鄰的Ni物種可傳輸所活化的氫物種；而與Ni緊挨的NiO物種一般帶有正電荷，這將有利于活化芳烴，最終已活化的H物種使芳烴加氫生成烷烴。而Ru-Ni/C與Ru/C催化劑不存在這種多活性位的分工協同作用，相應地，其催化芳烴加氫性能相對較低。此外，根據本組之前工作，Ru-Ni雙金屬催化劑在苯加氫反應中具有較高的穩定性[35-36]。

Ru-Ni/NiO/C催化劑也可應用于甲苯、對二甲苯等其他芳烴加氫的反應，結果見表3， Ru-Ni/NiO/C催化劑在溫和反應條件下（反應溫度30℃與反應壓力5.3 MPa）仍具有較高的加氫性能。這說明Ru-Ni/NiO/C催化劑可適用于多種芳烴化合物的加氫反應。

表3 低溫下Ru-Ni/NiO/C催化劑對其他芳烴的加氫性能

① Yield to methyl cyclohexane.② Yield to dimethylcyclohexane.

Note: Reaction conditions, substrate 10 ml, H2pressure 5.3 MPa; reaction temperature, 30℃; catalyst, 0.05 g.

2.3 其他NM-TM/TMO/C催化劑的加氫性能

應用上述同樣的設計方法，以Pd、Rh、Pt等替代Ru，或者以Co替代Ni，制備了一系列相應的催化劑。催化活性見表4，在一定的反應條件下，Pd-Ni/NiO/C、Rh-Ni/NiO/C、Pt-Ni/NiO/C及Ru-Co/ Co3O4/C催化劑的苯加氫制環己烷的TOF分別為2606.7、4071.8、3022.1及91051 h-1，均（遠）高于其相應的Pd-Ni/C、Rh-Ni/C、Pt-Ni/C與Ru-Co/C催化劑性能。總之，NM-TM/TMO/C催化劑催化苯加氫制環己烷的性能高于NM-TM/C，這歸因于NM、TM與TMO的分工協同作用，側面說明了TMO的重要性。同時說明本研究中催化劑設計與制備方法可用于其他貴金屬-過渡金屬催化劑體系中。

3 催化劑的結構調控及其活性

大量研究表明，雙金屬催化劑結構對其性能有著重要的影響[37]。為了提高雙金屬催化劑的活性、選擇性與穩定性，眾多科研工作者設計并制備了各種不同結構的催化劑（如合金、核殼或顆粒負載于顆粒結構等），如Enache等[37]合成了Au-Pd合金負載于TiO2的納米催化劑，該催化劑在醇選擇性氧化制醛的反應中比單金屬催化劑具有非常優異的活性。

表4 NM-TM/TMO/C與NM-TM/C催化劑催化苯加氫制環己烷性能

Note: Reaction conditions: reaction pressure, 5.3 MPa H2; catalyst, 0.05 g; reaction temperature, 60℃; reaction time, 1 h; benzene, 10 ml.

合成不同納米結構的Ru-Ni納米顆粒已有報道，如Chen等[38]采用種子生長法成功制備了具有雙功能磁性Ni@Ru核殼結構納米顆粒，并用于氨硼烷氫解反應，其催化性能高于單金屬Ni或Ru催化劑。另外，該研究小組又采用溶膠化學合成法制備了Ru-Ni合金納米顆粒，同樣是較好的氨硼烷氫解制氫催化劑[39]。Li等[40]采用CTAB為導向劑自組裝合成了Ru-Ni雙金屬催化劑，并用于乙酰丙酮加氫反應。而本文重點闡述Ru-Ni納米結構的演變規律及其與催化性能之間的內在關系[35]。

3.1 催化劑的結構調控

以Ru0.04Ni0.96/C（Ru質量分數1.25%、總Ni質量分數15.57%）為催化劑，Ru0.04Ni0.96/C催化劑前驅體Ru-Ni/Ni(OH)2/C在N2+H2中經不同熱處理條件可調控Ru0.04Ni0.96催化劑納米結構-Ru-Ni合金、小島狀Ru負載于Ni納米顆粒與Ru@Ni核殼結構-殼較厚[35]。催化劑的XRD表征結果如圖5所示，從圖中可知，Ru-Ni/Ni(OH)2/C催化劑經230或280℃處理后，Ni(100)、Ni(200)的衍射峰均發生左移，表明Ru原子融入Ni晶格中形成了Ru-Ni鍵（Ru-Ni合金），導致晶格膨脹。隨著處理溫度繼續升高至380℃，微弱的Ru(100)晶面特征衍射峰出現。當處理溫度為480℃時，Ru與Ni金屬衍射峰強度增強。焙燒溫度繼續升高（580或680℃），Ni與Ru的特征衍射峰均向較低的2方向移動，表明高溫處理易導致晶格膨脹[41]；且隨著催化劑焙燒溫度的升高，各衍射峰的強度增強，半峰寬減小，表明熱處理溫度的升高使得Ru-Ni雙金屬納米顆粒的結晶度變好，尺寸變大。

圖5 Ru-Ni/Ni(OH)2/C催化劑不同溫度熱處理后的XRD圖[35]

(a) 16.84%Ni/C pretreated at 380℃, Ru-Ni/Ni(OH)2/C pretreated at (b) 230℃, (c) 280℃, (d) 380℃, (e) 480℃, (f) 580℃, (g) 680℃,(h) 2.5%Ru/C pretreated at 600℃

圖6 Ru-Ni/Ni(OH)2/C催化劑經不同溫度熱處理后的HS-LEIS圖[35]

為了研究催化劑最表層的原子種類和組成，采用Ne+為濺射源對樣品進行了低能離子散射（HS-LEIS）測試，結果如圖6所示。從圖中可知，Ru0.04Ni0.96/C-230催化劑表面Ru與Ni原子同時存在，結合其XRD結果可知，該催化劑中Ru0.04Ni0.96納米合金顆粒；Ru0.04Ni0.96/C-480催化劑的最表層僅有Ni原子，且其XRD結果表明Ru與Ni發生相分離，說明Ru0.04Ni0.96納米顆粒可能為Ru@Ni核殼結構；Ru0.04Ni0.96/C-680的HS-LEIS譜圖[圖6 (c)]顯示催化劑的最表層同時存在Ru與Ni原子，結合其XRD結果可認為小島狀Ru納米顆粒負載于Ni納米顆粒。

3.2 催化劑的活性

催化活性的測試結果（圖7）表明Ru0.04Ni0.96/C催化劑在N2+H2中的熱處理溫度影響著其催化苯加氫制環己烷性能。Ru0.04Ni0.96/C-230催化劑對環己烷的產率為9.25%，活性相對較高，TOF約為Ru0.04Ni0.96/C-480催化劑的18倍。同樣地，Ru0.04Ni0.96/C-680催化劑具有相對較高的活性，但仍比Ru0.04Ni0.96/C-230催化劑低，其環己烷的收率為6.77%。從以上結果可知，Ru0.04Ni0.96/C-催化劑催化苯加氫制環己烷活性順序為：Ru0.04Ni0.96/C-230（Ru-Ni合金）＞Ru0.04Ni0.96/C-680（小島狀Ru負載于Ni納米顆粒）Ru0.04Ni0.96/C-480（Ru@Ni核殼結構-殼較厚）。

圖7 Ru0.04Ni0.96/C催化劑的催化苯加氫制環己烷性能[35]

因此，綜上所述，不同的熱處理條件可調控Ru0.04Ni0.96/C-催化劑金屬顆粒的納米結構，并進一步決定其催化性能。

4 結 論

針對特定的催化反應科學設計催化劑是值得挑戰的難題。基于催化劑多活性中心的分工協同作用，本研究合理設計了用于加氫反應的貴金屬-過渡金屬-過渡金屬氧化物（NM-TM/TMO）催化劑，通過XRD、HRTEM、HS-LEIS等表征手段，證實了具有優異加氫活性的NM-TM/TMO催化劑原因是：較小尺寸的貴金屬顆粒有利于活化氫氣，且過渡金屬可作為氫溢流作用的媒介；而芳香化合物可在具有空穴的NiO等過渡金屬氧化物上實現活化。該催化劑設計理念可拓展至其他反應。同時，研究還發現，在不同熱處理條件下可實現雙金屬催化劑的納米結構的有效調控并影響其催化性能，從而建立催化劑的“構效關系”。

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Design and synthesis of hydrogenation nanocatalyst with synergetic multiple catalytic sites

ZHU Lihua, SUN Hanlei, CAO Zhikai, ZHENG Jinbao, ZHANG Nuowei, CHEN Binghui

Department of Chemical and Biochemical EngineeringCollege of Chemistry and Chemical EngineeringXiamen UniversityXiamenFujianChina

As synergic multiple active sites catalysts can theoretically activate two or more reactant or substrates simultaneously resulting in significantly increase of activity and stability of catalysts, we herein develop a novel catalysts preparation strategy to design and construct noble metal-transition metal-transition metal oxide (NM-TM/TMO) to form bi-active catalytic sites. The experimental results show that such a catalyst has excellent performance in catalytic hydrogenation,.. aromatic compounds hydrogenation as the case studies. It was also found that the nanostructure of catalyst can be tunedthermal treatments, which are investigated and the relationship between structure and activity is explored to some extent.

nanocatalyst; synergistic; hydrogenation; relationship of nanostructure-activity

2015-05-26.

Prof.CHEN Binghui, chenbh@xmu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150702

O 643.38

A

0438—1157（2015）08—3091—07

陳秉輝。

朱麗華（1987—），男，博士研究生。

國家自然科學基金項目（20973140，201106118，21303140）。

2015-05-26收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (20973140, 201106118, 21303140).