后處理改性對HZSM-5沸石丁烯裂解性能的影響

張榮榮，王正寶

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后處理改性對HZSM-5沸石丁烯裂解性能的影響

張榮榮，王正寶

（浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州 310027）

采用不同后處理手段（堿處理、水汽處理以及堿處理-水汽處理）對HZSM-5沸石的孔結構和酸性質進行了調變，并對其丁烯裂解性能進行了研究。運用N2吸脫附、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）以及吡啶吸附紅外（Py-IR）對后處理改性前后的沸石樣品的物理化學性質進行了表征。堿處理后HZSM-5的質子酸量增加，在5～20 nm處具有分布較寬的介孔，其反應活性升高，丙烯選擇性下降，但失活速率沒有加快。單獨水汽處理在2～4 nm處產生介孔，但介孔體積較小。堿處理-水汽處理在2～4和5～20 nm處具有雙分布介孔，前者分布較集中，后者分布較寬。單獨水汽處理和堿處理-水汽處理的樣品可以提高HZSM-5的丙烯選擇性，主要歸功于酸量的降低；反應2.5 h后具有較穩定的丙烯收率（高堿濃度處理-水汽處理的樣品除外）。

沸石；催化劑；反應；堿處理；多級孔

引 言

沸石因水熱穩定性高、擇形性好以及酸量可調性強而被廣泛應用于催化裂解反應中。但是由于孔徑的限制（＜1 nm），產物分子的擴散速度受到限制，增大了二次反應的概率，影響催化效率同時降低催化劑壽命。因此，兼具微孔和介孔的多級孔沸石引起了廣泛的重視[1-5]。

多級孔沸石的制備方法有兩種。一種是直接合成法，采用硬模板（如炭黑[6]、淀粉[7]、樹脂[8]等）和軟模板（如表面活性劑[9]等）進行水熱合成，模板劑通過焙燒移除。此種方法一般使用昂貴的有機模板劑，污染環境，合成的材料力學性能較差；另一種方法為后處理法，主要途徑是脫除骨架元素，產生額外的孔道，常用方法主要包括脫鋁和脫硅。堿處理是一種常用的脫硅的手段，在堿處理過程中由于骨架硅的脫出導致硅鋁比下降，酸密度上升。水汽處理是常用的脫鋁手段，操作簡便。水汽脫鋁也可以制備出一定量的介孔，但是介孔體積有限，介孔大小不可控[10-12]。堿處理后的水汽處理具有骨架脫鋁和部分骨架穩定化雙重作用。另一方面，水汽處理是一種常用的有效調節沸石酸量的方法。因此本文采用堿處理、水汽處理以及堿處理-水汽處理對HZSM-5沸石的孔結構和酸性質進行調變，考察孔徑分布以及酸量對丁烯裂解性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料與催化劑

水汽處理方法：取HZ催化劑0.5 g，氮氣氣氛下程序升溫至550℃預處理1 h，然后升溫至600℃。載氣切換為空氣（12.5 ml·min-1）與水汽（6 g·h-1）混合氣，在600℃下水熱處理24 h。水汽處理后的樣品記作HZ-ST。

堿處理方法：取HZ催化劑樣品10 g，與不同濃度的NaOH于70℃下攪拌2 h，固液質量比為1:10，后抽濾，洗滌至中性。然后將處理后樣品于70℃采用0.1 mol·L-1硝酸銨溶液進行3次銨交換，樣品烘干后550℃焙燒 4 h。堿處理后的樣品標記為“HZ-AT”，代表堿的濃度。如HZ-0.1AT表示使用0.1 mol·L-1的NaOH溶液進行堿處理后得到的樣品。

堿處理-水汽處理方法：HZ沸石先使用不同濃度的堿處理，然后充分銨交換，并焙燒得到H型沸石。再將所得沸石在600℃水汽處理24 h。堿處理和水汽處理條件如上所述。樣品標記為“HZ-AT-ST”，代表堿的濃度。如HZ-0.1AT-ST表示先使用0.1 mol·L-1的NaOH溶液進行堿處理，然后在600℃水汽處理24 h后得到的樣品。

1.2 催化劑表征

XRD分析在日本理學Dmax-RA型X射線衍射儀上進行，掃描范圍25°～50°。沸石的形貌通過FE-SEM（Hitachi S-4800型SEM）觀測。N2吸附-脫附等溫線采用美國麥克公司的ASAP 2020型物理吸附儀測得。采用BET法和t-plot法、BJH法計算樣品的比表面積和外比表面積等信息。催化劑的吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）表征在布魯克公司的TENSOR 27型儀器上原位進行。催化劑壓片后裝入紅外池內，從室溫以10℃·min-1升到450℃并保持1 h，進行抽空脫氣預處理。降溫至150℃吸附吡啶30 min，抽空脫除物理吸附1 h，降至室溫測定得到150℃時吡啶吸附紅外譜圖。沸石樣品的硅鋁比（Si/Al摩爾比）采用能量色散X射線光譜儀（EDX）測量。催化劑積炭量用熱重分析法（TG）在Perkin-Elmer公司Pyris 1 TGA型熱分析儀上進行測定，測定時樣品以10℃·min-1的速率升溫至700℃。

1.3 丁烯裂解反應性能測試

在直徑8 mm的固定床反應管，裝填0.45～0.90 mm的催化劑0.15 g，原料為1-丁烯（純度大于99%）。催化劑在550℃，N2氣氛下預處理2 h，然后通入1-丁烯進行裂解反應。產物用氣相色譜分析，使用HP AL/S毛細管柱、FID檢測。實驗中將所有丁烯同分異構體視為原料組成。丁烯轉化率（）和產物選擇性（）按照碳數量計算。

2 結果與討論

2.1 堿處理

表1列出了不同條件處理后沸石樣品孔結構數據。可以看出，隨著堿處理濃度的提高，樣品總 BET比表面積呈現逐漸增加的趨勢，由HZ沸石的393 m2·g-1逐漸上升至497 m2·g-1（HZ-0.4AT）。但是微孔體積、比表面積逐漸下降，堿液濃度0.4 mol·L-1處理的樣品降幅最大，微孔比表面積降低至233 m2·g-1，微孔體積由未處理前的0.16 cm3·g-1降低至0.12 cm3·g-1。隨著堿處理濃度的升高，產生的介孔體積增大，介孔孔體積由未處理前的 0.14 cm3·g-1（HZ）逐漸提高至0.53 cm3·g-1（HZ-0.4AT）。堿處理前后沸石樣品的介孔孔徑分布如圖1所示。從孔徑分布可知，樣品HZ基本上不存在介孔。堿處理樣品的孔徑分布較寬，在5～20 nm之間。

表1 后處理前后HZ沸石樣品的孔結構數據

① Measured by EDX; ② BET method; ③ t-plot method; ④ BJH method.

圖1 堿處理前后HZ沸石的孔徑分布曲線

綜上所述，使用不同濃度堿液處理樣品都實現了多級孔沸石的制備。隨著堿液濃度的升高，沸石介孔體積和介孔表面積增大，但是微孔受到的損傷也愈發明顯。Groen等[13]研究了堿處理時間對介孔的影響，得到了相似的結果。可見，使用堿處理方法制備多級孔沸石的過程中介孔的產生導致微孔的減少。

圖2給出了堿處理前后樣品的表面形貌。可以看出，使用低堿度（0.1、0.2 mol·L-1）進行處理后，沸石表面變化不是很明顯，高堿度0.4 mol·L-1處理后的樣品顆粒粒徑變小，推測是由于高濃度堿液處理導致沸石表面部分溶解所致。文獻報道，使用0.4 mol·L-1的NaOH處理ZSM-5沸石，由于堿度過高，沸石表面被腐蝕[14]，這與本實驗的結果是一致的。堿處理前后樣品的XRD數據如圖3所示，與未處理的HZ對比可見，低濃度堿處理并未造成骨架的嚴重損傷，沸石結晶度略有下降。堿液濃度越高，沸石結晶度下降越明顯。

圖2 堿處理前后HZ沸石的SEM圖

圖3 堿處理前后HZ沸石的XRD圖

圖4是堿處理后樣品的吡啶吸附紅外表征數據。一般認為，1450 cm-1為路易斯（L）酸的特征吸收峰，1546 cm-1為質子（B）酸的特征吸收峰。由圖中可以看出，未處理樣品HZ有明顯的B酸位，L酸量很少；堿處理后的樣品HZ-0.1AT和HZ-0.2AT的B酸位數量略有增加，L酸量明顯增加。因為堿處理會造成骨架硅羥基空穴，因此L酸位數量上升。堿處理使部分骨架硅脫出，沸石骨架硅鋁比降低造成B酸位數量增加[15]。表1中的硅鋁比數據也證明了這一點。從圖4可知，樣品HZ-0.4AT的B酸量增加不明顯，L酸增加突出，表1中該樣品的硅鋁比卻在下降，結合XRD數據與SEM數據，推測是由于堿處理濃度過高，部分骨架鋁從骨架斷開，以非骨架鋁形式存在于樣品[16]，導致其酸量的增量不如低濃度堿處理的樣品。

圖4 堿處理前后HZ沸石的吡啶吸附紅外譜圖

2.2 堿處理-水汽處理

基于前期的研究[17]，低酸量有利于提高丁烯裂解反應主產物丙烯選擇性。堿處理雖然可以有效制備多級孔沸石，但是卻不能合理地調節酸量。因此，實驗設計將堿處理后的樣品進一步水汽處理以期制備出適合酸量的多級孔沸石。先堿處理再水汽處理的樣品孔結構數據見表1，只做水汽處理的樣品HZ-ST用于對比。

HZ-ST樣品的BET比表面積由未處理前的393 m2·g-1降至334 m2·g-1，微孔表面積由319 m2·g-1降至281 m2·g-1。介孔體積略微增加，由0.14 cm3·g-1增至0.16 cm3·g-1（表1）。水汽處理后HZ樣品確實產生了新的介孔，但是體積非常有限。由圖5的孔徑分布曲線可以看出，水汽處理HZ后產生了2～4 nm孔徑集中和5～20 nm孔徑分布較寬的微量介孔。

由表1數據可知，堿處理樣品再作水汽處理對介孔結構的影響十分顯著，水汽處理后介孔體積明顯降低。例如樣品HZ-0.2AT介孔體積為0.44cm3·g-1，水汽處理24 h后（HZ-0.2AT-ST）降至0.20 cm3·g-1。從表1可以發現堿處理后介孔體積越大，水汽處理后保留的介孔體積越大，其中樣品HZ-0.4AT-ST介孔體積最大，為0.37 cm3·g-1。堿處理樣品再作水汽處理后其比表面積、微孔表面積和介孔表面積都顯著下降，說明堿處理過程產生的部分介孔在水汽處理時發生了坍塌。堿處理-水汽處理樣品的孔徑分布如圖5。3個樣品都出現了兩種孔徑的介孔：位于2～4 nm的分布較窄的孔和5～20 nm分布較寬的孔。結合堿處理樣品的孔徑分布以及水汽處理樣品的孔徑分布，可以看出堿處理-水汽處理過程得到樣品的孔徑分布是兩種處理手段的綜合結果。

圖5 堿處理-水汽處理HZ沸石的孔徑分布曲線

HZ-ST和HZ-AT-ST樣品的XRD數據如圖6。水汽處理24 h后的樣品與對應的未經過水汽處理的樣品（圖3）相比，沸石骨架結晶度降低。堿處理-水汽處理樣品與堿處理樣品相比結晶度略微下降，可見水汽處理未對堿處理樣品的骨架結構造成明顯的損傷。由圖7吡啶吸附紅外譜圖可知，堿處理-水汽處理樣品比HZ-ST樣品的B酸位數量多，L酸位數量增量更為顯著，這與堿處理后樣品酸位數量的變化規律是一致的。

2.3 后處理沸石丁烯裂解性能

不同濃度堿處理前后沸石的丁烯裂解性能數據如圖8。圖8 (a)列出了轉化率和主要產物丙烯和乙烯的收率和選擇性數據。圖8 (b)中總結了主要副產物的選擇性數據（C5+未列出）。從圖中可以看出，堿處理樣品HZ-AT作催化劑，丁烯裂解反應轉化率上升，丙烯和乙烯的選擇性和收率均下降。而主要副產物甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和芳烴的選擇性基本上都上升。因為丁烯裂解主要遵循雙分子裂解機理，即丁烯首先二聚成C8正碳離子，然后裂解或者發生氫轉移反應等生成其他產物。甲烷、乙烯、乙烷、丙烷和芳烴是次級反應產物，由不穩定的一次裂解產物生成，丙烯為初級產物[18]。由吡啶吸附紅外數據也可以看出，堿處理后樣品HZ-0.1AT和HZ-0.2AT的B酸量增加（圖4）。酸量增加有利于芳構化和氫轉移等副反應的發生，進而烷烴和芳烴產量上升，乙烯丙烯選擇性下降。丁烷的生成涉及雙分子反應，還受到孔道阻力的影響[19]，隨著堿處理濃度的提高，催化劑介孔體積增大，反應阻力減小，因此丁烷選擇性逐漸上升。樣品HZ-0.4AT作催化劑時，芳烴（包括苯、甲苯和二甲苯）選擇性明顯下降。與其他堿處理樣品相比，樣品HZ-0.4AT沸石的微孔體積減小，介孔體積明顯增大（表1），因此導致擇形性顯著下降；另外，樣品HZ-0.4AT的酸量降低，芳構化活性下降。兩種因素共同作用導致芳烴選擇性降低。總之，對于丁烯裂解制備丙烯過程，與微孔沸石HZ相比，多級孔沸石HZ-AT沒有表現出優勢。

圖6 堿處理-水汽處理后HZ沸石的XRD圖

圖7 堿處理-水汽處理后HZ沸石的吡啶紅外圖

圖8 堿處理前后HZ沸石的丁烯裂解性能

HZ-ST和堿處理-水汽處理樣品的丁烯裂解性能數據如圖9。圖9 (a)列出了轉化率和主要產物丙烯和乙烯的收率和選擇性數據。與HZ催化劑相比，HZ-ST催化劑反應轉化率從91.3%下降至73%。丙烯選擇性明顯升高，由17.4%上升至40.3%。這主要是因為水汽處理使HZ樣品的酸量降低造成的，酸量降低抑制了氫轉移等副反應的發生。HZ-AT-ST作催化劑時，丁烯裂解轉化率略高于樣品HZ-ST，由吡啶吸附紅外數據（圖7）可知主要是由于堿處理后樣品酸量增多導致的。水汽處理后的4個樣品作催化劑時，丙烯選擇性都在40%左右，丙烯收率在29%左右，差異不大。圖9 (b)中總結了主要副產物的選擇性數據。如前所述，丁烷和芳烴選擇性與酸量和孔結構都有密切的聯系。與HZ-ST相比，HZ-AT-ST樣品的介孔體積增大，同時酸量逐漸增加，兩種因素都會導致氫轉移活性上升，因此丁烷選擇性逐漸上升。隨著堿處理濃度升高，由于微孔體積顯著減小，芳烴選擇性降低明顯。

圖9 HZ-ST和堿處理-水汽處理樣品的丁烯裂解性能

沸石催化劑的孔道結構對催化劑的穩定性有一定影響。鑒于此，對堿處理樣品和堿處理-水汽處理樣品作催化劑時的丁烯裂解長程反應性能進行對比，以考察介孔對反應穩定性的影響，結果如圖10所示。堿處理樣品HZ-0.4AT的丁烯裂解初始轉化率略高于未處理樣品HZ，轉化率下降趨勢基本呈平行線，失活速率接近。也就是說，在24 h反應時間內HZ和HZ-0.4AT催化劑的穩定性沒有明顯區別，比HZ樣品酸量略多的HZ-0.4AT催化劑的失活沒有更快。Milina等[20]研究堿處理前后HZSM-5沸石（Si/Al25）的甲醇制烴類過程中得到了相似的結論，他們發現堿處理后孔外表面積炭量提高，孔內積炭下降，總體積炭量顯著提高，但是由于堿處理后樣品的比表面積明顯提高，所以反應穩定性仍高于未堿處理樣品。本文對樣品HZ和HZ-0.4AT反應2 h后的積炭量進行了測定，結果如圖11所示。 400℃以上質量損失歸結為燒炭損失量，HZ和HZ-0.4AT的燒炭損失質量分別為5.7%和12.2%，該結果說明HZ樣品的小孔更有利于抑制積炭形成，而HZ-0.4AT催化劑的容炭能力更強。由圖10 (b)可知，HZ和HZ-0.4AT樣品丙烯收率很低。樣品HZ-ST，HZ-0.1AT-ST以及HZ-0.2AT-ST作催化劑時，在0～2.5 h之間丁烯轉化率下降明顯，為4%～5%。2.5 h之后失活速率明顯降低，2.5～24 h之間轉化率下降約5%。這3個樣品的丙烯收率基本穩定，且高于HZ和HZ-0.4AT樣品。與前3個樣品相比，樣品HZ-0.4AT-ST作催化劑時，反應的失活速率尤其快。整體而言，堿處理-水汽處理的樣品隨著堿處理濃度的提高，其失活速率加快，丙烯收率下降也快。對樣品HZ-ST和HZ-0.4AT-ST反應2 h后的積炭量進行了測定（圖11），HZ-ST和HZ-0.4AT-ST的燒炭損失質量分別為2.1%和3.2%。水汽處理后催化劑酸量降低，反應活性降低，因此積炭量下降。

圖10 后處理前后HZ沸石的丁烯裂解穩定性

圖11 催化劑反應2 h后的TG曲線

a—HZ-ST; b—HZ-0.4AT-ST; c—HZ; d—HZ-0.4AT

樣品HZ-0.4AT-ST的積炭量高于樣品HZ-ST，這與催化劑失活速率一致。樣品HZ-0.4AT-ST的失活速率高于其他水汽處理的樣品，結合XRD和TG結果，推測與骨架結構的嚴重損傷有關。研究認為，孔結構對催化劑積炭失活有重要的影響[21]。文獻報道，較大的孔有利于反應物分子吸附于強酸位，并通過連續的氫轉移和連續的脫氫芳構化反應形成積炭，從而導致催化劑的快速失活[22]。Zhu等[19]在Beta、MCM-22、ZSM-23以及ZSM-5沸石的丁烯裂解穩定性實驗研究中發現擁有大孔的β、γ沸石穩定性差，他們同樣認為是由于大孔和超籠促進氫轉移反應導致催化劑在反應初始階段快速失活。對比樣品的孔徑分布曲線可以發現，失活速率快的樣品都存在2～4 nm之間分布集中的介孔。對比反應前后水汽處理樣品（HZ-ST和HZ-0.4AT-ST）的N2吸脫附曲線（圖12）可以看出，低壓處（/0＜0.2）回滯環明顯減小甚至消失，推測是由于積炭導致孔阻塞，繼而引起部分孔中活性位無法起作用，催化劑活性快速降低。因此推測樣品在2～4 nm之間出現的介孔峰（圖5）與催化劑失活加快有聯系，水汽處理過程產生的分布較集中的較小介孔更容易積炭。

圖12 反應2 h前后樣品的N2吸脫附曲線

3 結 論

堿處理HZSM-5沸石可以制備介孔孔徑分布較寬的多級孔沸石。堿處理后沸石B酸量增多，丁烯裂解主產物丙烯選擇性降低，副產物選擇性上升，但是其失活速率沒有加快。水汽處理24 h的HZ-ST樣品具有較小孔徑的介孔且介孔體積較小；不同濃度堿處理后再水汽處理的HZ-AT-ST樣品的介孔孔徑分布是兩種處理的綜合結果。HZ-ST和HZ-AT-ST樣品酸量降低，丙烯選擇性升高，催化劑的初始活性降低較快，但是反應2.5 h之后丁烯轉化率和丙烯收率均比較穩定，且收率高于未處理的HZSM-5催化劑。但是，堿濃度高時（HZ-0.4AT-ST），其整體失活速率一直較快，其具體原因有待于進一步研究。綜上所述，催化劑的酸性質是丁烯裂解反應的關鍵，推測具有較低酸量、寬孔徑分布介孔沸石的催化劑對丁烯裂解制丙烯過程有促進作用，即高硅鋁比多級孔沸石可以成為新的探索方向。

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Effects of post treatment of HZSM-5 zeolites on catalytic cracking of butene

ZHANG Rongrong, WANG Zhengbao

College of Chemical and Biological EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

The structure and acidity of HZSM-5 zeolites were modified using different post treatment methods: alkaline treatment, steam treatment, and alkaline-steaming treatment. The catalytic performances of modified zeolites were tested in 1-butene catalytic cracking. Their physicochemical properties were characterized by N2adsorption, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and infrared spectroscopy with pyridine adsorption (Py-IR). The acidities of zeolites increased after the alkaline treatment, and as a result, the activity of butene cracking increased and the selectivity of propylene decreased. However, the deactivation rate of alkaline-treated zeolites had no significant change. There was a pronounced development of mesopores (5—20 nm) with a broad pore-size distribution in alkaline-treated ZSM-5 zeolites. Mesopores (2—4 nm) with a narrow distribution is observed after steaming treatment, while the mesopore volume is low. Zeolites after alkaline- and steaming-treatment showed two kinds of mesopore distributions, 2—4 nm (narrow) and 5—20 nm (broad). Due to the decrease of Br?nsted acidic sites, the selectivity of propylene increased over ZSM-5 zeolites with any of the post treatments; a relatively stable propylene yield was obtained after the reaction of 2.5 h (except for zeolites treated with high concentration of alkaline followed by steaming treatment).

zeolite; catalyst; reaction; alkaline treatment; hierarchical pores

2015-05-21.

Prof.WANG Zhengbao, zbwang@zju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150645

TQ 032

A

0438—1157（2015）08—3098—08

王正寶。

張榮榮（1986—），女，博士研究生。

國家自然科學基金項目（U1162129）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-30收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1162129).