高選擇性位阻胺脫硫劑的研制及性能測試

郭曉丹，諸林，焦文超，陳倬

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高選擇性位阻胺脫硫劑的研制及性能測試

郭曉丹，諸林，焦文超，陳倬

（西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500）

以環氧氯丙烷和濃鹽酸為原料通過開環反應制備中間產物1,3-二氯-2-丙醇，將該產物與叔丁胺通過親核取代反應合成可用于氣體脫硫的位阻胺1,3-二叔丁胺基-2-丙醇（DTBP），并用紅外譜圖（IR）及核磁共振氫譜（1H NMR）對其進行了結構表征。采用單因素變量法對反應條件進行優化，研究表明，以100%無水乙醇為反應介質，當1,3-二氯-2-丙醇與叔丁胺的摩爾比為1∶3，反應溫度為140℃，反應時間為3h時，所制得的DTBP產率最高，為92.3%。脫硫性能測試結果表明：在相同的實驗條件下，DTBP溶液的H2S脫除率及吸收選擇性均優于-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液。

位阻胺；選擇性脫硫；合成；優化；評價

油氣田采出的天然氣及煉廠氣都須經過脫硫處理后才能得到應用[1-2]。對于高CO2/H2S比的工業氣體，如果能進一步提高脫硫劑的H2S吸收選擇性，必將使溶劑循環量減小，設備投資及操作費用降低，因此開發選擇性更高的脫硫劑具有重要的現實意義[3-4]。

我國天然氣工業應用最廣泛的選擇性脫硫劑是-甲基二乙醇胺（MDEA），但對CO2/H2S較高的工業氣體的選擇性脫硫效果不太理想[5]。針對此情形20世紀末國內外展開了對空間位阻胺脫硫劑的研究，這類脫硫劑酸氣負荷、凈化度及選擇性等關鍵指標均優于MDEA，但合成條件苛刻且成本較高的缺點限制了其工業推廣[6]。近年來國內外對于高選擇性脫硫劑的研究多見于以MDEA為基礎的配方溶液，而對于基礎脫硫劑的研制則較少[7]。

本工作以研制合成方法簡單、原料易得、水溶性良好和選擇性高的位阻胺脫硫劑為出發點進行研究，制備既可以單獨使用也可以與其他脫硫劑復配使用的高效脫硫劑。

1 分子設計思路

空間位阻胺是氨基(—NH2)上的氫原子被體積較大的烷基或其它基團取代后形成的胺類化合物的統稱[8-9]。研究表明，當—NH2引入基團的位阻系數大于1.74時，空間位阻胺的H2S吸收選擇性會大大提高[10]，且空間位阻系數越大，位阻胺的選擇性越高[11-12]。基于以上認識，本工作力圖設計一種在分子鏈兩端各有一個空間位阻基團的醇胺，一方面提高位阻胺的選擇性，同時保證其水溶性。

結合分子設計原理及參考文獻[13-15]，以環氧氯丙烷和濃鹽酸為原料合成中間產物1,3-二氯-2-丙醇，通過在1,3-二氯-2-丙醇分子兩端引入位阻系數較大的叔丁基，制備含有兩個位阻基團的高選擇性空間位阻胺1,3-二叔丁胺基-2-丙醇，其合成路線如式（1）、式（2）。

（2）

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

叔丁胺、濃鹽酸、環氧氯丙烷、NaOH、乙酸乙酯（EA）、無水乙醇，無水硫酸鎂，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；MDEA（CP級），中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院。

優普UPH超純水器，西安優普儀器設備有限公司；高溫高壓反應釜CWYF-3，威海市正威機械設備有限公司；旋轉蒸發儀R201D，鞏義市予華儀器有限公司；紅外光譜儀WQF-520型，北京瑞利分析儀器有限公司；核磁共振儀400MHZ，瑞士布魯克斯公司；氣體檢測儀MOT500-H2S，深圳科爾諾電子科技有限公司；模擬脫硫裝置，實驗室自行搭建。

2.2 合成步驟

以分子設計思路為依據制備1,3-二叔丁胺基-2-丙醇（DTBP），實驗裝置流程及合成步驟如圖1。

1—三口燒瓶反應裝置；2—分液漏斗；3—高溫高壓反應釜；4—回流裝置

（1）在裝有磁子、溫度計、滴液漏斗和回流管的250mL三口燒瓶1中加入50mL濃鹽酸，將燒瓶置于恒溫磁力水浴鍋中，在30℃下緩慢滴加45mL環氧氯丙烷，控制滴加時間為0.5h；滴加完畢后升溫至45℃，繼續反應2h。將反應后溶液冷卻至室溫，并轉移至分液漏斗2中；保留上層有機相，經干燥處理后得到無色透明狀液體1,3-二氯-2-丙醇[16]。

（2）將上述制備的1,3-二氯-2-丙醇和叔丁胺以摩爾比為1∶3，投入裝有反應介質（反應物總量的100%）的反應釜3內（控制反應釜的攪拌速度為200r/min），在140℃下自壓反應3h；待反應結束后，將冷卻至65℃的反應液倒入單口燒瓶4中，并加入一定量的NaOH溶液（NaOH與1,3-二氯-2-丙醇的摩爾比為2∶1），在70℃下回流反應0.5h；然后將反應后的溶液冷卻至室溫并用分液漏斗分出上層有機相，下層液用EA萃取2次；將萃取液與有機液混合，經無水硫酸鎂干燥處理后，用旋轉蒸發儀減壓蒸餾，最后冷卻結晶可得淡黃色針狀固體。

2.3 表征與評價

對在最佳反應條件下合成的目標產物用WQF-520型紅外光譜儀和核磁共振儀進行表征。

用室內脫硫裝置進行脫硫劑性能測試[3]，流程見圖2。含一定比例N2、H2S和CO2混合氣體6經鋼瓶減壓后，在采樣閥7處分析氣體組成，由壓差計3計量其壓力，由流量計2控制氣體流量，混合氣體進入一個裝有一定量的待評吸收劑的吸收器1中鼓泡吸收。吸收一定時間后，在吸收器上出口采樣閥4處做尾氣分析；關閉氣源，旋開吸收器下出口三通考克5，從9處采集富液樣作液相分析。氣相H2S含量用快速管法[17]測定，液相中的H2S含量使用經典的碘量法進行測定。

1—吸收器；2—流量計；3—壓差計；4—尾氣采樣閥；5—三通考克； 6—進氣；7—進氣采樣閥；8—尾氣；9—富液

（1）當原料氣H2S為2.35%（為體積分數），CO2為53.0%，N2為44.65%，吸收溫度為35℃，以等量且質量分數均為30%DTBP和MDEA溶液為吸收劑，吸收時間為10min，分別考察DTBA和MDEA溶液的H2S脫除率(S)[18]。

（2）當原料氣H2S為0.85%，CO2為12.8%，N2為86.35%，吸收溫度為室溫時，用等量的且質量分數均為24% DTBP和MDEA水溶液分別吸收混合氣20min、30min、40min、50min、60min，考察其吸收選擇性（）[19-20]（H2S與CO2在吸收后富液中的摩爾濃度比/H2S與CO2在尾氣中的體 積比）。

3 結果與討論

3.1 合成反應的條件優化分析

采用單因素變量法，分別考察反應物配比、反應溫度、反應時間及反應介質（純水/無水乙醇）對反應產率的影響，探究最佳的反應條件。

3.1.1 反應物配比對產率的影響

以無水乙醇為介質，投加量為叔丁胺和1,3-二氯-2-丙醇總量（以下簡稱反應物總量）的100%，反應物總量恒定，改變叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇的摩爾比，在140℃下自壓反應3h。由圖3中可知，當叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇以理論摩爾比（2∶1）反應時，產物的產率較低，隨著叔丁胺的增加，1,3-二氯-2-丙醇的轉化率增大，使反應產率增大，當叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇的摩爾比為3∶1時，產率達到最大。此時繼續增大叔丁胺的用量，產率反而變小，這是因為過量的叔丁胺與生成的HCl發生中和反應，使體系的副產物增加，產率下降。

3.1.2 溫度對反應產率的影響

以無水乙醇為介質（投加量為反應物總量的100%），叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇以摩爾比為3∶1自壓反應3h，得到溫度與反應產率的關系曲線如圖4所示。隨著溫度的升高，活化分子數增多，反應產率增大，但溫度超過140℃后，反應產率開始下降，這是由于溫度過高使溶劑氣化嚴重，溶劑充當反應介質的作用弱化造成的，因此最佳的反應溫度為140℃。

3.1.3 反應時間對反應產率的影響

以無水乙醇為介質（投加量為反應物總量的100%），叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇以摩爾比為3∶1在140℃下進行自壓反應，由圖5可知，隨反應的進行，反應產率不斷增大，3h后反應產率基本不變，從節能考慮，最佳的反應時間為3h。

3.1.4 反應介質對反應產率的影響

在叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇以摩爾比為3∶1，反應溫度為140℃，反應時間為3h的條件下，分別用純水和無水乙醇作為反應介質，其用量與反應產率的關系如圖6。由于目標產物結構對稱，更易溶于極性更小的無水乙醇，促進反應正向移動，由勒夏特列原理可知，反應物轉化率變大，故以無水乙醇作為反應介質的反應產率高于純水，且當無水乙醇用量為反應物總量的100%時，反應產率最大。

3.2 IR分析

圖7為合成反應產物的IR分析。圖7中2966cm?1為C—H伸縮振動吸收峰，由于此值低于3000cm?1，證明目標產物為飽和化合物；3399cm?1寬的吸收峰為形成分子間氫鍵的O—H伸縮振動吸收峰；1218cm?1為C—O的伸縮振動吸收峰；1363cm?1為C—N的伸縮振動吸收峰，兩端叔丁基的空間效應使其特征值偏高；1570cm?1處為N—H的變角振動吸收峰；實驗產物的IR圖與目標產物的官能團對應，初步判斷合成的物質為目標產物。

3.31H NMR分析

圖8為產物的1H NMR分析，譜圖中氫原子個數與化合物中氫原子個數相同。分子中叔丁胺基中的甲基氫出現在1.074處，共18個；分子中 與—NH相連的亞甲基氫出現在2.526～2.692處，為耦合的八重峰，共4個；分子中的—NH活潑氫及—OH活潑氫出現在2.868處，共3個（圖8中此處的積分值大于實際值，原因是進行核磁表征的溶劑為氘代丙酮，譜圖中會有水峰，與此處活潑氫的峰重疊），其中2個—NH活潑氫；分子中與—OH相連的—CH上的活潑氫出現在低場區3.513～3.569處，為耦合的九重峰，共1個。圖8中2.050處為丙酮的甲基氫的峰。實驗所得產物的1H NMR圖與目標產物的結構對應，與目標產物的標準圖譜基本吻合。

3.4 脫硫性能測試

DTBP與MDEA溶液的脫硫性能比較見表1。從表1中可以看出，相同的實驗條件下DTBA對H2S的脫除率s值比MDEA大，其對CO2的脫除率c值比MDEA小。研究表明：在選擇性脫硫過程中，CO2的存在會抑制脫硫劑對H2S的吸收，因此脫硫劑的c越小，s越大，脫硫劑的性能越好。因此DTBP的脫硫性能優于MDEA。

表1 DTBP與MDEA溶液的脫硫性能比較

室溫下等量的質量分數均為24%的DTBP和MDEA溶液的吸收選擇性（）如圖9所示。

吸收時間不同，脫硫劑的酸氣負荷不同，由圖9可知，DTBP在很寬的酸氣負荷范圍內具有優于MDEA的H2S吸收選擇性。這是因為胺與H2S的反應是一個快速的質子交換反應，吸收過程為氣膜控制，而CO2和胺之間的反應十分復雜[7]。MDEA因其N原子上沒有活潑H，與CO2的反應速率很小，因而具有一定的H2S吸收選擇性。與MDEA相比，DTBP中與N原子相連的是空間位阻系數為1.74的叔丁基，且對稱分布，其空間位阻大大增加，研究表明，位阻胺分子中與N原子連接的基團的空間位阻越大，其與CO2反應的速率越小，選擇性越高[8]。因此DTBP具有比MDEA更高的H2S吸收選擇性。

4 結 論

（1）設計并制備了一種位阻胺類脫硫劑：以環氧氯丙烷和濃鹽酸為原料合成了中間產物1,3-二氯-2-丙醇，通過在1,3-二氯-2-丙醇上引入叔丁基合成了一種淡黃色針狀固體物質，經IR及1HNMR表征，確認其為目標產物DTBP。

（2）通過單因素變量法，得出最佳反應條件，即自壓條件下，反應釜攪拌速度為200r/min，以100%無水乙醇作為反應介質，當叔丁胺與1,3-二氯-2-丙醇的摩爾比為3∶1，反應溫度為140℃，反應時間為3h時，所制得的1,3-二叔丁胺基-2-丙醇的產率最高。

（3）實驗室脫硫評價實驗表明：在相同的實驗條件下，1,3-二叔丁胺基-2-丙醇對H2S的吸收選擇性及H2S脫除率均優于MDEA。

[1] 孫嬌，孫兵，姬春彥，等. 天然氣脫硫過程的胺液污染問題及胺液凈化技術研究進展[J]. 化工進展，2014，33（10）：2771-2777.

[2] Liu M，Wang J Q，Ke W，et al. Corrosion behavior of X52 anti-H2S pipeline steel exposed to high H2S concentration solutions at 90℃[J].，2014，30（5）：504-510.

[3] 李曉，李少平，詹敏，等. 高選擇性脫硫吸收劑的研制[J]. 華東理工大學學報，1999，25（3）：265-268.

[4] 李奇，李偉，姬忠禮，等. 高含硫天然氣裝置?分析[J]. 化工進展，2014，33（12）：3176-3182.

[5] Priyabrata P，Ahmad A K，Sameer A A，et al. Role of aqueous methyldiethanolamine (MDEA) as solvent in natural gas sweetening unit and process contaminants with probable reaction pathway[J].，2015，24：124-131.

[6] 常宏崗. TBGA位阻胺合成及選擇性脫硫研究[J]. 石油與天然氣化工，1990，19（3）：21-25.

[7] 韓淑怡，王科，黃勇，等. 醇胺法脫硫脫碳技術研究進展[J]. 天然氣與石油，2014，32（3）：19-22.

[8] Lu J G，Zheng Y F，He D L，et al. Selective absorption of H2S from gas mixtures into aqueous solutions of blended amines of methyldiethanolamine and 2-tertiarybutylamino-2-ethoxyethanol in a packed column[J].，2006，52（2）：209-217.

[9] Huang K，Chen Y L，Zhang X M，et al. Experimental study and thermodynamical modelling of the solubilities of SO2，H2S and CO2in-dodecylimidazole and 1,1-[oxybis(2,1-ethanediyloxy-2,1- ethanediyl)]bis(imidazole)：An evaluation of their potential application in the separation of acidic gases[J].，2014，378：21-33.

[10] 韓淑怡，王科，黃勇，等. 醇胺法脫硫脫碳技術研究進展[J]. 天然氣與石油，2014，32（3）：19-22.

[11] 陳賡良. 空間位阻胺-新型選擇性脫硫溶劑[J]. 天然氣工業，1986，6（3）：92-96.

[12] 王璐，楊敬一，徐心茹，等. 胺分子結構與CO2反應速度常數關系的研究[J]. 石油與天然氣化工，2010，39（2）：95-99.

[13] Sartori G. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with severely sterically hindered secondary aminoether alcohols：US，4405585[P]. 1983-09-20.

[14] Stogryn E L. Process for preparing secondary aminoether alcohols：US，4487967[P]. 1984-12-11.

[15] Avtandil T，Eldar M，Vaqif A. Synthesis of substituted-alkylamines in aqueous media[J].，2013，3：31-35.

[16] 羅勣深，余賜章，熊庭輝，等. 從環氧氯丙烷制備1,3-二氯-2-丙烷[J]. 中國醫藥雜志，1991，22（7）：322.

[17] 楊翠定，顧侃英，吳文輝，等. 石油化工分析方法[M]. 北京：科學出版社，1990：178-182.

[18] 徐宏建，鄭志勝，張成芳. 實驗室模擬脫硫裝置及脫硫劑的評價[J]. 華東理工大學學報，2002，28（3）：314-317.

[19] 周學厚，陳賡良. 四川天然氣凈化工藝技術發展的回顧與展望[J]. 石油與天然氣化工，1991，20（1）：13.

[20] Mandal B P，Biswas A K，Bandyopadhyay S S，et al. Selective absorption of H2S from gas streams containing H2S and CO2into aqueous solutions of-methyldiethanolamine and 2-amino-2- methyl-1-propanol[J].，2004，35（3）：191-202.

Development and performance test of a highly selective and sterically hindered amine desulfurizer

，，，

（College of Chemistry & Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

With epoxy chloropropane and concentrated hydrochloric acid as raw material，the intermediate product 1,3-dichloro-2-propanol was prepared by ring opening action. A novel sterically hindered amine 1,3-dibutylamine-2-propanol (DTBP)，which can be used for gas desulfurization，has been synthesized by nudeophilic substitution between 1,3-dichloro-2-propanol and-butylamine，and then the chemical structure of this desulfurizer was demonstrated by IR and1H NMR. The reaction conditions were optimized by the method of single factor variable，and the study showed that with the 100% anhydrous ethanol as reaction medium，when the molar ratio between 1,3-dichloro-2-propanol and-butylamine was 1∶3，the reaction temperature was 140℃，and the reacting time was 3 hours，the yield of DBTP was 92.3%，which was the maximum. The laboratory desulfurization performance test indicated that the capacity of H2S absorption and the absorption selectivity of DTBP solution were higher than those of MDEA under the same reaction conditions.

sterically hindered amine; selective desulfuration; synthesis; optimization; evaluation

TE 622；TE 624

A

1000–6613（2015）09–3291–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.013

2015-01-12；修改稿日期：2015-03-31。

郭曉丹（1989—），女，碩士研究生。聯系人：諸林，教授，博士生導師，主要研究方向為能源化工與環境保護。E-mailzhulinswpi65@gmail.com。