有機膨潤土對Cr(Ⅵ)模擬廢水的吸附特性

蘇毓，諶倫建，刑寶林，徐冰，李鄭鑫，張樂

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有機膨潤土對Cr(Ⅵ)模擬廢水的吸附特性

蘇毓，諶倫建，刑寶林，徐冰，李鄭鑫，張樂

（河南理工大學材料學院，河南焦作 454003）

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、低溫氮氣物理吸附儀對有機膨潤土的表面形貌和孔結構特性進行表征，系統考察了吸附時間、膨潤土用量、pH值、溫度、六價鉻初始濃度對模擬廢水中六價鉻脫除的影響，并從有機膨潤土結構、吸附機理等角度分析其對模擬廢水中Cr(Ⅵ)的吸附特性。實驗結果表明，該有機膨潤土片層結構明顯，孔隙較發達，孔徑分布較寬（主要分布在3～24nm之間），為典型的介孔材料，有利于污染物在有機膨潤土內的遷移和擴散；該有機膨潤土對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，在20℃、pH=6、20min條件下，2g膨潤土對六價鉻（50mg/L，50mL）的脫除率高達94.9%，此時吸附量為1.19mg/g.

有機膨潤土；模擬廢水；Cr(Ⅵ)吸附；孔結構；煤炭地下氣化

隨著工農業的迅猛發展，環境保護面臨著越來越嚴重的挑戰。重金屬鉻是備受關注的土壤、水體污染物之一，電鍍、皮革制造、印染、化工等行業排放的含鉻廢水對地表水及土壤和地下水造成嚴重污染[1-2]，礦坑廢水、尾砂庫濾水等含有大量重金屬離子，將污染周圍土壤和水體[3]，煤矸石、粉煤灰、赤泥、堿渣等化工廢渣和礦渣嚴重污染淺層地下 水[4]。煤炭地下氣化是直接在地下將煤炭轉化成氣體燃料或化工原料的一種潔凈煤開采技術，可以減少煤炭開發和利用帶來的煤矸石、粉煤灰、粉塵、SO2及礦井水等污染物排放，以及地表沉陷等生態環境破壞，但在氣化過程中煤氣及殘留地下的氣化殘渣可能對地下水造成潛在的有機及無機污染。Adam等[5]發現煤炭地下氣化廢水含有高濃度的氨氮等無機污染物，As、Cr等微量元素以及苯、酚類有機污染物。本文作者課題組在煤炭地下氣化課題研究中發現，煤炭地下氣化模擬冷凝水中含有Cr、As、Co、Cd、Sb、Ni、Se等金屬元素。就Cr的危害來看，人吸收后可導致中毒或致癌，其中Cr(Ⅵ)的毒性最大[6-7]。因此，工業廢水及地下水等溶液中Cr(Ⅵ)的脫除意義重大。

近年來，人們對廢液中Cr(Ⅵ)的脫除方法進行一定的研究，其中活性炭、零價鐵、改性浮石等對廢水中Cr(Ⅵ)具有較好的脫除效果[8-10]。有機膨潤土是一種良好的污水處理劑，對有機物和重金屬具有較好的吸附性能[11-14]。為了研究煤炭地下氣化對地下水Cr(Ⅵ)的污染凈化，尋求高效無污染吸附劑，本文對有機膨潤土形貌、孔結構進行研究，并考察了影響有機膨潤土吸附模擬廢水中Cr(Ⅵ)的因素，以期為煤炭地下氣化地下水原位修復提供數據 參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗所用有機膨潤土為市售商用有機膨潤土，型號為BP-183B，浙江華特新材料公司；硫酸、磷酸、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼，均為分析純；含Cr(Ⅵ)模擬廢水用K2Cr2O7配制，Cr(Ⅵ)標準質量濃度為100mg/L。

主要儀器有：TU-1810紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；SHA-B數顯恒溫振蕩器，上海比朗儀器有限公司；pHS-25C型pH計，杭州奧立龍儀器有限公司；BS-224S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；GZX型數顯鼓風干燥箱，上海圣科儀器設備有限公司等。

1.2 有機膨潤土的表征

采用日本電子株式會社生產的JSM-6390LV 掃描電鏡觀察有機膨潤土的表面形貌。

采用康踏公司的Autosorb-IQ-MP自動物理吸附分析儀測定有機膨潤土的吸附等溫線，根據吸附等溫線采用BET法計算其總比表面積，-plot 法計算微孔孔容，BJH 法計算中孔孔容；由相對壓力/0=0.99 時的氮氣吸附量計算總孔容積，采用密度函數理論（DFT）分析得到孔徑分布。測試前，樣品在200℃脫氣12h，以除去其中的水分及氣體雜質。

1.3 Cr(Ⅵ)的吸附實驗

1.3.1 標準曲線的確定

取質量濃度為100mg/L的Cr(Ⅵ)模擬廢水，使用去離子水分別稀釋至0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L作為Cr(Ⅵ)的標準溶液。參照國標GB7476—87《水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測定Cr(Ⅵ)標準溶液的吸光度，繪制標準曲線，見圖1。式（1）是六價鉻標準曲線的擬合方程。

標準曲線：

1=（1）

式中，為吸光度；1為溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg/L。

1.3.2 六價鉻的吸附實驗

為了系統研究有機膨潤土對含Cr(Ⅵ)廢水的吸附效果，實驗考察了吸附時間、有機膨潤土添加量、溶液pH值、實驗溫度和Cr(Ⅵ)初始濃度5個因素對溶液中Cr(Ⅵ)吸附效果的影響。具體的實驗方案見表1。

表1 有機膨潤土脫除Cr(Ⅵ)的實驗方案

在250mL碘量瓶中加入50mL一定濃度的含Cr(Ⅵ)模擬廢水，然后按實驗設計加入一定量的有機膨潤土，在實驗設定溫度下以110r/min頻率振蕩處理一定時間，實驗結束后，靜置并過濾，將模擬廢水進行過濾。參照國標GB7476—87《二苯碳酰二肼分光光度法》測定其吸光度，根據標準曲線（圖1）計算吸附后溶液中含Cr(Ⅵ)廢水濃度，然后計算有機膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附率見式（2）、式（3）。

吸附量

=（2）

吸附率

=（3）

式中，為吸附量，mg/g；為Cr(Ⅵ)吸附率，%；0為吸附前溶液中Cr(Ⅵ)離子濃度，mg/L；1為吸附后溶液中Cr(Ⅵ)離子的濃度，mg/L；為模擬廢水體積，L；為加入有機膨潤土的質量，g。

2 結果與討論

2.1 有機膨潤土的表面形貌特征

圖2是有機膨潤土的SEM照片，可以清楚地看到該有機膨潤土表面有大小不一的碎片，片層結構比較明顯。這可能與有機改性過程中引入的表面活性劑有關，改性劑分子既進入膨潤土層間進行柱撐，也將部分長鏈暴露于膨潤土表面，使得膨潤土表面溝壑較多，孔隙裂隙發達。有機膨潤土的片層結構及發達的孔隙裂隙可能有助于污染物的吸附。

2.2 有機膨潤土的孔結構特征

圖3為有機膨潤土的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖3可以看出，有機膨潤土的等溫線屬于IUPAC所定義的Ⅳ型曲線，在低壓區吸附量沒有明顯改變，說明沒有微孔存在。隨著相對壓力的增大，吸附量緩慢增加，表明有大量的中孔存在，當與0的比值為0.5時，有機膨潤土的吸附量十分小或幾乎沒有，且此時吸附脫附同步；在與0比值大于0.5時，由于吸附質在孔內的毛細凝聚作用出現了脫附滯后現象，且出現了回滯環（由片狀顆粒材料產生），孔結構均一，在較高相對壓力區域沒有表現出吸附飽和。

圖4為有機膨潤土的孔徑分布曲線圖，其孔結構參數見表2。可以看出，實驗用有機膨潤土的比表面積達到28.239m2/g，孔徑分布較寬，主要分布在3～24nm范圍，是典型的介孔材料，與吸附等溫線的分析結論一致。較大的比表面積、較寬的孔徑分布有利于吸附質離子進入吸附質內部，進而達到最大吸附。

表2 有機膨潤土的孔結構參數

2.3 有機膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附效果

2.3.1 吸附時間對有機膨潤土吸附性能的影響

圖5和圖6是在實驗溫度為40℃、有機膨潤土添加量為2g、溶液中含Cr(Ⅵ)廢水初始濃度為50mg/L、溶液pH值為6條件下，吸附時間與Cr(Ⅵ)吸附效果之間的關系。由圖5和圖6看出，無論是Cr(Ⅵ)的吸附率還是單位質量吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量，都是隨著吸附時間的延長而迅速提高，當吸附時間為20min時達到最大值，即吸附率86.5%、吸附量1.08mg/g，但在40min時出現降低現象，此后恢復并維持在20min時的水平。實驗初始階段吸附量及吸附率近似于線性增加，可能與有機膨潤土層間有機相的分配作用有關，為簡單的物理吸附作用，所以其達到吸附平衡的時間較短。SEM及孔結構分析表明，實驗所用有機膨潤土具有片狀結構，為典型的介孔材料，孔徑較大，有利于Cr(Ⅵ) 離子的擴散和遷移，當有機膨潤土加入含Cr(Ⅵ)廢液時，其表面活性位很快被Cr(Ⅵ) 離子占據而達到飽和。但由于吸附與脫附是一個平行競爭的過程，在吸附20min后出現短暫的脫附占優勢時期，使得在40min時出現吸附量和吸附率降低，經過一段時間的競爭后達到吸附平衡。因此，實驗條件下有機膨潤土對Cr(Ⅵ)的最佳吸附時間為20min。

2.3.2 吸附劑的用量對其吸附性能的影響

實驗溫度為40℃、吸附時間為20min、溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L、溶液pH值為6的條件下，有機膨潤土添加量與含Cr(Ⅵ)廢水吸附效果之間的關系見圖7和圖8。由圖7可以看出，在廢液初始濃度為50mg/L條件下，有機膨潤土添加量從0.25g增加到1g，其吸附率呈線性急劇增大；當添加量超過2g后，吸附率增長減緩或趨于穩定。圖8表明，隨著吸附劑添加量的增加，單位質量吸附劑所吸附的Cr(Ⅵ)減少，說明吸附劑的利用率隨著添加量的增加而降低。綜合考慮Cr(Ⅵ)的吸附效果和有機膨潤土的利用率，在實驗條件下合理的有機膨潤土添加量為2g，其Cr(Ⅵ)的吸附率和單位質量吸附劑的吸附量分別為86.5%和1.08mg/g。

2.3.3 pH值對有機膨潤土吸附性能的影響

有研究表明，溶液pH值對有機膨潤土吸附Cr(Ⅵ)的性能有一定影響[15]。圖9和圖10為實驗溫度為40℃、吸附時間為20min、溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L、有機膨潤土添加量為2g條件下，有機膨潤土與含Cr(Ⅵ)廢水吸附效果之間的關系。在pH值為2～6的酸性條件下，有機膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附效果較好，其Cr(Ⅵ)吸附率在85%以上，吸附量達1.08mg/g；pH值大于7的堿性條件對Cr(Ⅵ)的吸附不利，尤其是pH值大于9以后，吸附效果很差。該效果與有機膨潤土帶電性以及吸附Cr(Ⅵ)的機理有關：在pH<7時，有機膨潤土表面局部帶有正電荷，有利于Cr2O72?的吸附；在pH>7的條件下，溶液中的OH?中和了有機膨潤土表面所帶的部分正電荷，從而使有機膨潤土對鉻酸根陰離子的吸附動力減弱，從而使Cr2O72?的吸附性減弱。結果表明，溶液pH值對有機膨潤土吸附Cr(Ⅵ)的性能有顯著影響。

2.3.4 實驗溫度對有機膨潤土吸附性能的影響

圖11和圖12為吸附時間為20min、溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L、有機膨潤土添加量為2g、溶液pH值為6條件下，實驗溫度與Cr(Ⅵ)吸附效果之間的關系。由圖11和圖12可以看出，溫度對有機膨潤土吸附Cr(Ⅵ)具有負面影響。隨著溫度的升高，Cr(Ⅵ)的吸附效果降低。在實驗溫度為20℃時吸附效果最好，其吸附率達93.4%，吸附量達1.18mg/g。溫度升高加快了分子的布朗運動，從而使吸附質與吸附劑之間的靜電作用力減弱，所以溫度升高不利于有機膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附，在進行含鉻污水處理時，條件允許情況下應該以較低溫度為宜。

2.3.5 初始質量濃度對吸附效果的影響

溶液中污染物濃度對吸附劑用量及污染物吸附效果具有重要影響。圖13和圖14為實驗溫度20℃、吸附時間為20min、有機膨潤土添加量為2g、溶液pH值為6條件下，溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度與Cr(Ⅵ)吸附效果之間的關系。由圖13可以看出，在有機膨潤土用量等條件一定的情況下，其他條件相同，吸附率隨著廢液中Cr(Ⅵ)初始濃度增大而降低，當初始濃度超過50mg/L后，其Cr(Ⅵ)吸附率降低顯著。從圖14可以看出，隨著溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度增大，其單位質量吸附劑吸附的Cr(Ⅵ)呈增大趨勢，表明吸附劑的利用率隨著溶液中污染物初始濃度的增大而提高；但當污染物初始濃度超過50mg/L后，單位質量吸附劑的吸附量增幅減小，且在初始濃度為60mg/L時，單位質量吸附劑的吸附量出現降低現象，表明吸附劑的吸附逐漸飽和，同時吸附過程中可能是吸附與脫附競爭反應，出現脫附速率大于吸附速率的情況。這一結果也說明，當處理的廢液污染物濃度在一定范圍內變化，添加適量的吸附劑既可以保證污染物的吸附效果，又可以使吸附劑利用效率最佳。

圖13 Cr(Ⅵ)初始質量濃度對其吸附率的影響

3 結 論

通過對有機膨潤土微觀結構、孔結構和吸附性能研究，可以得出如下結論。

（1）有機膨潤土表面呈片層結構，溝壑較多較深，孔隙較發達，孔徑分布較寬，主要集中在3～24nm，為典型的介孔材料，有利于污染物在吸附劑內的遷移。

（2）有機膨潤土對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，溫度、吸附時間、有機膨潤土添加量、溶液pH值及污染物初始濃度對Cr(Ⅵ)的吸附率和有機膨潤土的利用率有重要影響，在溫度為20℃、pH值為6、震蕩吸附時間20min時，2g膨潤土對六價鉻（50mg/L，50mL）的脫除率高達94.9%，此時吸附量為1.19mg/g。

[1] 姬航，何嫻，曹茜，等. 羧甲基纖維素穩定納米鐵去除水中六價鉻的研究[J]. 現代地質，2013，27（6）：1484-1488.

[2] 趙光輝，常文越，陳曉東，等. 典型場地鉻(Ⅵ)遷移路徑分析及耐鉻植物初步篩選[J]. 環境保護科學，2011（3）：40-43.

[3] 貝榮塔，李豐偉，吳明，等. 都龍礦區三岔河污染底質砷、鉻吸附特性的研究[J]. 環境科技，2011，24（1）：10-13.

[4] 于樹賓，馬振民，張慧中. 南水北調中線焦作典型區淺層地下水污染特征[J]. 濟南大學學報：自然科學版，2012，26（1）：91-95.

[5] Adam Smoliński，Krzysztof Stańczyk，Krzysztof Kapusta，et al. Chemometric study of theunderground coal gasification wastewater experimental data[J].，2012，223：5745-5758.

[6] 楊陽，許群. 六價鉻污染與健康損害研究進展[J]. 基礎醫學與臨床，2012，32（8）：974-978.

[7] 付勇，萬樸，李博文，等. 有機膨潤土處理含鉻廢水的研究[J]. 西南科技大學學報，2001，16（2）：65-69.

[8] 劉慧瑩，夏延斌，武力，等. 活性炭與KDF聯用凈化水中Cr6+試驗研究[J]. 農產品加工[學刊]，2013（5）：73-76.

[9] 劉子劍，崔斌. 零價鐵處理水體中Cr(Ⅳ)污染研究進展[J]. 吉林水利，2013（8）：8-11.

[10] 鄭建，張劍. 改性沸石在水處理中的研究和應用進展[J]. 水資源與水工程學報，2001，22（1）：167-170.

[11] 李靜. 有機膨潤土的制備、表征及其對廢水中酚類化合物的吸附研究[D]. 太原：太原理工大學，2013.

[12] 吳振華. 有機膨潤土合成-廢水處理一體化工藝處理焦化廢水[D]. 杭州：浙江大學，2012.

[13] 郎咸坤，王潔. 焙燒改性膨潤土處理苯酚廢水的效果研究[J]. 齊齊哈爾大學學報，2012，28（6）：47-49.

[14] 孫洪良，朱利中. 表面活性劑改性的螯合劑有機膨潤土對水中有機污染物和重金屬的協同吸附研究[J]. 高等學校化學學報，2007，28（8）：1475-1479.

[15] 郭婷，趙穎，劉雙，等. 改性膨潤土吸附處理含Cr(Ⅵ)廢水的研究[J]. 環球市場信息導報，2011（6）：139-140.

Experimental research on the removal of Cr(Ⅵ) from wastewater using organic bentonite

，，，，，

（School of Material Science and Engineering，He’nan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，He’nan，China）

SEM and the N2physical adsorption analyzer were applied to characterize the porous structure and surface morphology of organic bentonite. The effects of contact time，mass of organic bentonite，pH values，removal temperature and the initial concentration of Cr(Ⅵ) on its removal were also investigated. The results suggested that organic bentonite had visible lamellar structure，pore structure and pore size (pore size distribution range 3—24nm) were well-developed，indicating that organic bentonite as a typical mesoporous material，in favor of pollutants migration and proliferation. The organic bentonite also demonstrated a high removal rate at 20℃、pH=6、20min absorption time. Under the above conditions，2g organic bentonite achieved of 94.9% removal rate of 50mg/L Cr(Ⅵ) in 50mL solution.

organic bentonite；simulation wastewater；Cr(Ⅵ) removal；pore structure；underground coal gasification

X 52

A

1000–6613（2015）09–3481–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.044

2015-01-27；修改稿日期：2015-03-06。

國家自然科學基金項目（51174077，51404098）。

蘇毓（1990—），女，碩士研究生，研究方向為潔凈煤技術。E-mail suyuhpu@163.com。聯系人：諶倫建，教授，博士，從事煤基碳材料和煤炭地下氣化相關研究。E-mail Lunjianc@hpu.edu.cn。