乙醇胺（MEA）法燃煤電廠CO2捕集系統尾氣二次污染分析

王昊，侯法柱，尚航，郭東方，劉練波

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乙醇胺（MEA）法燃煤電廠CO2捕集系統尾氣二次污染分析

王昊1，侯法柱1，尚航1，郭東方1，2，劉練波2

（1中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司，北京 102209；2二氧化碳捕集與處理北京市重點實驗室， 北京 102209）

在某燃煤電廠用乙醇胺（MEA）作吸收劑進行了CO2燃燒后捕集中試，并對系統的排放物進行了分析。吸收塔尾氣和再生氣用GASMET煙氣監測系統進行在線監測，可得到二者組分及含量。結合電廠煙氣、連續監測系統（CEMS）數據及實驗室溶液分析，根據煙氣數據對MEA的揮發及降解情況作了研究，比較了系統前后煙氣組分的變化，討論其尾氣對環境是否造成二次污染。試驗結果表明：MEA在吸收塔中主要發生氧化降解，在再生塔中主要發生熱降解，且溶劑損耗主要來自氧化降解和揮發；降解的主要產物為NH3和乙醛，二者在氣體中含量變化情況與溶液中MEA濃度變化基本一致；預洗塔能除去原煙氣中部分酸性氣體。故CO2捕集系統可以進一步減少電廠凈煙氣中的原有污染物，但也會產生新的污染組分。新生成的污染物含量很少，符合國家標準，不會造成二次污染。

煙氣；CO2捕集；乙醇胺；降解；二次污染

CO2的大量排放帶來了一系列氣候問題[1-2]。全世界約40%、我國約50%的CO2排放來自燃煤電 廠[3-4]。燃煤電廠CO2捕集和封存是實現CO2減排目標的重要方向[5-6]。

中國華能集團建立了我國第一座和全國最大的電站CO2捕集系統，具有完善、自主的一整套CO2捕集工藝及技術[7-10]。

為了便于進行溶劑開發等研究，本文設計、制造了可移動式CO2捕集試驗平臺，進行了模擬燃氣及燃煤電廠真實煙氣試驗。

以乙醇胺（MEA）為基準吸收劑，進行了1000h的連續運行測試。同時在捕集裝置前后3個測點用GASMET煙氣監測裝置對煙氣組分進行了實時監測，得到吸收塔前、吸收塔后及再生塔后的煙氣組分，分析煙氣的變化。

MEA理論上可循環使用，反應如式（1）。

CO2+2HOC2H4NH2HOC2H4NH3++HOC2H4NHCOO?（1）

但在實際過程中，不可避免會發生揮發和降解損耗。目前對MEA的降解已有大量研究[11-14]，發現的降解產物多達幾十種，其降解機理可分為氧化降解和熱降解兩大類。

MEA氧化降解是需要氧氣參與、金屬離子催化的自由基反應，會生成MEA氧化碎片，如NH3、有機酸等。目前已提出的機理有單電子轉移機理、氫原子轉移氧化機理等。MEA熱降解需要較高溫度及CO2參與，生成高分子量降解產物，如寡聚高分子鏈、環狀化合物等。

這些降解產物，如氨氣、有機胺類、醛類等，大都有毒有害，其揮發物隨尾氣排出，既可能造成環境二次污染[15-16 ]，同時會危害人體尤其是附近工作人員健康。

本文的目的是通過煙氣分析，對電廠真實煙氣條件下脫碳系統尾氣中污染物含量進行測定分析，對其污染及危害作出評價。

1 CO2捕集中試系統

1.1 項目簡介

捕集中試系統為華能清潔能源研究院自主開發，捕集能力1000t/a。系統組成包括預洗塔噴淋系統、溶液主循環系統、冷卻水循環系統、煙氣系統、壓縮機系統、蒸汽系統、取樣系統、GASMET在線監測系統、在線分析儀表系統以及其他輔助系統。監測數據包括CO2的捕集率和捕集能耗、氣體組分、吸收劑損耗、設備腐蝕情況等指標參數。

1.2 捕集系統

本試驗系統針對燃煤電廠煙氣中CO2的燃燒后捕集而設計，處理能力為1000t/a。系統工藝流程如圖1所示。

捕集基本操作原理如下：電廠脫硫后凈煙氣先經過預洗塔噴淋，除去煙氣中少量雜質及酸性氣體；然后經引風機送至吸收塔，自下而上與溶液逆流，最后經吸收塔頂部直接排空；排空前有洗滌段，洗下煙氣帶走的溶液，減少溶劑損耗；溶液在吸收塔和再生塔之間進行循環，在吸收塔中吸收CO2成為富液，然后在再生塔經再沸器加熱，再放出CO2變成貧液，又進入吸收塔循環；分離罐進行氣液分離，回收再生氣中的溶液，CO2再生氣經凈化后壓縮成液態裝瓶。

1.3 GASMET煙氣監測系統

煙氣分析使用芬蘭進口GASMET。采用型號FT-IR CX-4000、傅里葉變換紅外分析法對CO2、SO2、NO、NO2、H2O等20余種成分進行連續測量；GASMET氧氣分析組件采用德國進口的ENOTEC，型號OXITEC 500E，通過氧化鋯法測量O2；并將數據存儲在Gasmet存儲器上。

CO2捕集系統共有3個GASMET測點，如圖2所示，分別在吸收塔前、吸收塔后和分離罐后，對氣體組分進行實時監測。

(a) 氣體分析(b) 采樣探頭

儀器測量單位為ppm，按式（2）換算為國標單位mg/m3。

GB值（mg/m3）=（2）

式中，為氣體的相對分子質量。

2 試驗工況

本試驗系統所用的煙氣來自電廠脫硫后凈煙氣，經預洗塔處理后，風機增壓送至系統。

試驗臺設計CO2捕集量為1000t/a。實際運行過程中，由于電廠煙氣CO2濃度在9%～13%范圍上下浮動，將風機流量設定在約370m3/h，通過調節溶液流量控制CO2捕集率保持在90%左右；同時，控制再生塔溫度在100～120℃，壓力約190kPa；吸收塔溫度40～60℃，壓力約105kPa。

試驗過程中，通過不斷改變操作條件，以理解和掌握捕集系統的運行規律和最佳運行工況，并監測和分析尾氣二次污染物排放情況。

3 結果與討論

3.1 溶劑降解情況

MEA溶劑測試運行期間為2014年5～7月份，進行了連續1000h運行試驗。

隨著長時間連續運行，MEA會逐漸發生降解。對溶液樣品進行分析，得到MEA濃度曲線如圖3所示。由圖3可看出，MEA濃度剛開始基本不變，然后逐漸減小。降解速率隨時間不斷增大。

3.2 煙氣中降解組分變化

通過GASMET測點2和測點3數據，分析吸收塔尾氣及再生氣組分。

系統運行200h時MEA及其降解產物主要組分如圖4所示。由圖4可看出吸收塔尾氣主要揮發為NH3和MEA，而再生氣則是MDEA和乙醛。且吸收塔尾氣揮發物較多。其中NH3和小分子為MEA氧化降解產物，MDEA、DEA等大分子為MEA熱降解產物。說明氧化降解主要在吸收塔中發生，而再生塔主要發生熱降解。

隨著長時間連續運行，雖然運行參數基本不變，但溶液會逐漸降解變深色黏稠，同時對設備也會發生一定的腐蝕[17 ]，運行情況的變化會對降解反應產生影響。

如圖5所示，吸收塔尾氣中，大部分氣體含量較低且含量不隨時間發生較大變化。MEA揮發量較大，也基本保持在一定范圍。但降解產物NH3的含量隨時間逐漸升高。

同樣地，如圖6所示，再生氣各組分只有乙醛隨時間升高，其余基本無變化。

由于測點煙氣排出不累積，測點濃度即反應即時速率。NH3和乙醛的濃度隨時間不斷升高即說明氧化降解的反應速率在不斷升高。這可能是由于溶液對系統的腐蝕，使得溶液中的鐵離子含量升高，而金屬離子對氧化降解具有催化作用。這也與前述MEA降解速率變化相一致。

乙醛在吸收塔尾氣中濃度較小而在再生氣中濃度大，這可能是因為乙醛易溶于胺溶液，再生塔中高溫下更易揮發。

熱降解的速率基本不變，因為運行參數并未發生變化，溫度、CO2濃度等反應條件不變。

對比氧化降解產物和熱降解產物，明顯可看出MEA降解中氧化降解占主導。

3.3 煙氣原有組分變化情況

對溶液樣品進行離子色譜分析，發現溶液中各陰離子濃度隨時間呈線性升高趨勢，如圖7所示。

電廠煙氣中酸性氣體的存在，一方面會消耗溶劑，影響其循環使用，SO2同CO2一樣，與MEA反應，但是其反應不可逆。

另一方面Cl?等的存在會加速對設備的腐蝕，同時腐蝕分離出的金屬離子又會加速溶液的降解。

在捕集前加設預洗塔，水洗除去氣體中的酸性氣體和少量雜質。

結合電廠脫硫后凈煙氣CEMS數據，對預洗塔前后煙氣中SO2和NO含量進行對比，如圖8所示。

由圖8可以看出，預洗塔對SO2去除效果良好，去除率在99%～100%。而對NO也有一定效果，主要是其中NO2與水反應。而沒有預洗塔的話，按照煙氣流量400m3/h，SO2濃度40mg/m3計算，SO2每小時可消耗MEA 87g。

電廠煙氣中，除SO2、NO還含有HCl、HF、CO等有害氣體，通過測點1和測點2分析其經吸收塔變化情況。

如圖9所示，比較測點1和測點2數據，可看出經過吸收塔后濃度基本不變，測點2濃度略高是因為煙氣中約占10%的CO2被吸收，煙氣總量減少使得其他氣體的濃度相對變大。測點3數據為溶解在溶液中放出，與測點1、測點2不具有可比性。

3.4 二次污染分析

整體上，煙氣經裝置后從裝置排出，煙氣中原有有害物質含量都相對減少，尤其是SO2，對電廠煙氣起到了進一步凈化的作用；另一方面，也新生成了NH3、MEA等有害氣體排入大氣，可能對環境造成了二次污染。

大氣污染物綜合排放標準（GB16297—1996）對33種大氣污染物的排放限制作了規定，針對不同污染物、環境和排氣筒高度規定了最高允許排放濃度（mg/m3）及最高允許排放速率（kg/h）。

對應的測量值和標準值分別如表1所示。

表1 生成氣體測量值與標準值比對

由表1可看出，新生成污染物除NH3含量都遠低于標準，而NH3也是在運行后期達到允許值界限。由此說明，燃煤電廠CO2脫碳系統尾氣二次污染排放符合國家標準，對環境影響較小。

4 結 論

本文分析了MEA溶劑1000h CO2捕集中試的煙氣狀況，對電廠煙氣經過系統變化及MEA降解產生氣體組分進行了分析，探討了其對環境造成的二次污染問題，得出以下結論。

（1）預洗塔的設置對減少煙氣中酸性氣體非常有效且必要，經過水洗后SO2基本除去，NO部分除去，對系統的影響減到最小。

（2）MEA在使用過程中發生揮發和降解損耗，吸收塔中主要為氧化降解，再生塔中主要為高溫熱降解；發現其中氧化降解占主導，且反應速率隨時間增大。

（3）煙氣中原有組分經吸收塔后含量變化不大，說明MEA對CO2具有很好的選擇性。

（4）降解生成多種微量組分，隨吸收塔尾氣帶出，但其含量較少，符合大氣污染物綜合排放標準，對環境二次污染程度很小。

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Analysis on exhaust secondary pollution of CO2capture system using MEA in coal-fired power station

1，1，1，1，2，2

（1China Huaneng Group Clean Energy Research Institute，Beijing 102209，China；2China Beijing Key Laboratory of Carbon Capture and Processing，Beijing 102209，China）

A pilot scale post-combustion CO2capture test using mono ethanol amine（MEA）was conducted in a coal-fired power plant，and the exhaust gas was analyzed using GASMET analyzer. This research investigated MEA volatilization and degradation using GASMET data，CEMS (continuous emission monitoring system) data and laboratory analysis，compared the components of the flue gas before and after system，and discussed the effects of secondary pollution on environment. The results indicated that degradation of MEA mainly occurred in absorber and thermal degradation occurred in stripper，solvent loss was mainly caused by oxidative degradation and volatilization. The main degradation products were ammonia and acetaldehyde，the concentrations of which changed in accordance with MEA consumption rate in solution. And the pre-wash column could decrease acid gases. Therefore，the CO2capture system could effectively reduce the original pollution from flue gas，even though new pollutions could be generated，considering the small amount (mush less than national standards)，this system would not cause secondary pollution.

flue gas；CO2capture；mono ethanol amine（MEA）；degradation；secondary pollution

TQ9；X5

A

1000–6613（2015）09–3495–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.046

2015-03-03；修改稿日期：2015-04-15。

國家能源應用技術研究及工程示范項目（NY20111101-1）。

王昊（1989—），男，碩士，助理工程師。E-mail wanghao@hnceri.com。