對鋼鐵吸氧腐蝕現(xiàn)象的再討論

施志斌

【摘 要】本文嘗試從熱力學(xué)和動力學(xué)因素角度來分析鋼鐵在不同酸堿性溶液中的腐蝕現(xiàn)象。通過實驗探究溶解氧、酸堿性、Cl-對鋼鐵吸氧腐蝕的影響，得出結(jié)論：氧氣向正極材料移動的速率、表面難溶性“保護層”等因素，對鋼鐵吸氧腐蝕速率影響顯著;而Cl-對腐蝕速率的影響并不明顯。

【關(guān)鍵詞】腐蝕 ? ?熱力學(xué) ? ?動力學(xué) ? ?酸堿性 ? ?溶解氧 ? ? ?鋼鐵

1 問題背景

鋼鐵的電化學(xué)腐蝕是高考的熱點，近年來許多老師探究了在不同酸堿性溶液中的鋼鐵腐蝕現(xiàn)象。見表1。

表1 不同酸堿性溶液中鋼鐵腐蝕的程度與速率

電化學(xué)腐蝕程度 較強酸性>弱酸性>中性>堿性

析氫腐蝕速率 酸性>中性>堿性

吸氧腐蝕速率 弱酸性>中性>堿性

未見較強酸性條件下的探究

由于缺少必要的探究儀器和系統(tǒng)的理論解釋，因而導(dǎo)致對部分現(xiàn)象的看法不一，甚至有些觀點互相矛盾。 其中，“酸性是促進還是抑制吸氧腐蝕”“為何堿性條件下吸氧腐蝕比中性慢”等問題，一直沒有得到可信服的解釋。

從熱力學(xué)和動力學(xué)因素角度來分析已有的實驗現(xiàn)象，或許能對以上爭議做出更加合理的解釋。

2 熱力學(xué)因素分析

E-PH圖是研究PH與電極電勢關(guān)系的重要工具，從中可以看出一個電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所必須具備的電勢、pH值以及可能得到的產(chǎn)物，并能對特定條件下的電化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生做出判斷。在談老師的文中，認(rèn)為“鐵的電極電勢與pH無關(guān)，始終為—0.558V”，并此據(jù)做出E-PH圖。但這個結(jié)論并不合理，因為PH值不同，鐵被腐蝕后的產(chǎn)物不同。武漢大學(xué)等校編《無機化學(xué)》收錄的鐵在酸、堿性下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢并不相同：Fe-2e-=Fe2+ ?φθ=-0.440VFe-2e-+2OH-=Fe（OH）2 ?φθ=-0.877V。

綜合不同PH下的電勢和產(chǎn)物，得到的Fe-H2O體系E-PH圖應(yīng)如圖1所示。

圖1 ?Fe-H2O體系E-pH圖（a表示氫線，b表示氧線）

一般情況下，電勢差E>0.2～0.3V，反應(yīng)發(fā)生的趨勢比較大，可以完全反應(yīng);E<-0.2～-0.3V，反應(yīng)很難進行;介于0.2～0.3V和-0.2～-0.3V之間的，需要一定的濃度、壓強、溫度等條件才能進行，反應(yīng)一般不完全。從圖1中可見：

（1）吸氧腐蝕的電勢差始終大于0.3V，可以在任意PH值下發(fā)生，趨勢較大;析氫腐蝕在弱酸性、中性和堿性條件下則電勢差小，反應(yīng)趨勢較小，而只有在較強的酸性條件下反應(yīng)趨勢才比較大。即使考慮空氣中氧氣的分壓約為21KPa，φ（O2/H2O）仍然比同溶液的φ（H+/H2）大。

（2）酸性越強，φθ（O2/H2O）與φθ（Fe2+/Fe） 的電勢差越大，吸氧腐蝕的趨勢也越大。在堿性區(qū)域內(nèi)，φθ（O2/H2O） 與φθ[Fe（OH）2/Fe] 的電勢差隨PH的增大稍有變大。熱力學(xué)上反應(yīng)趨勢最弱的地方出現(xiàn)在中性附近。

（3）PH <2.2時，鐵腐蝕后生成Fe2+，并可以被氧氣氧化成Fe3+;2.27.45時，鐵的還原性增強，容易被氧化成Fe（OH）2，并進一步生成Fe（OH）3。

3 動力學(xué)因素分析

電極電勢是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，僅用于判斷電化學(xué)反應(yīng)的方向與可能性，需要結(jié)合動力學(xué)因素來判斷反應(yīng)實際能否發(fā)生以及發(fā)生的難易。

3.1 酸堿性對正極的影響

析氫、吸氧腐蝕正極的反應(yīng)過程的對比，見表2。

表2 析氫、吸氧腐蝕正極反應(yīng)過程的對比

析氫腐蝕的正極 吸氧腐蝕的正極

第一步 H+向正極移動。（快） 氧分子溶解在溶液中，并向正極移動。（慢）

第二步 H+在電極上獲得電子，生成活性氫原子（Hads）。（慢）

H++e-=Hads ? ?或 ?H2O+e-=Hads +OH- 氧分子吸附在正極材料表面。（快）

第三步 Hads通過反應(yīng)生成氫氣：（快）

①Hads+Hads=H2↑

②Hads +H++e-=H2↑

③Hads +H2O+e-=H2↑+OH-。 吸附氧分子在電極上獲得：（慢）

①O2+4H++4e-=2H2O

或O2+2H2O +4e-=4OH-

②4Hads+O2=2H2O

析氫腐蝕正極的反應(yīng)速率快慢取決于第二步，而吸氧腐蝕則取決于第一步（氧氣有限時）或第三步（敞開容器或氧氣充足時）。

在密閉容器內(nèi)演示鋼鐵腐蝕實驗時，吸氧腐蝕剛開始的速率由第三步?jīng)Q定。H+濃度高，正極的反應(yīng)速率快。而一段時間之后，氧氣濃度降低，速率則越來越慢，與H+濃度關(guān)系并不大。析氫腐蝕正極的反應(yīng)速率與H+濃度關(guān)系密切，而與容器是否密閉關(guān)系不大。

在酸性較強的溶液中，析氫腐蝕速率非常快;而氧氣的溶解度很小（約8ppm），吸氧腐蝕速率慢。相比之下，被氧氣消耗的H+或Hads幾乎可以忽略。此時，析氫腐蝕和吸氧腐蝕基本可以看作是兩個同時發(fā)生、互相獨立的過程，以析氫腐蝕為主。

但在弱酸性、中性或堿性溶液中，析氫腐蝕速率比較慢，不能忽視氧氣消耗的H+或Hads。由于φ（O2/H2O）>φ（H+/H2） ，吸氧腐蝕對析氫腐蝕有一定的抑制作用。有研究發(fā)現(xiàn)，在海水中的鋼鐵腐蝕，吸氧腐蝕占總腐蝕程度的95%，而析氫腐蝕只有5%。

3.2 酸堿性對負(fù)極的影響

從得失電子守恒的角度來看，負(fù)極的反應(yīng)速率也會影響到整體的腐蝕速率。隨pH的升高，鐵被氧化后越來越容易生成難溶性氫氧化物覆蓋在表面，形成“保護層”，影響到鐵的進一步腐蝕。

因此，鋼鐵腐蝕的負(fù)極反應(yīng)速率是隨著pH的升高而減慢。這就是為什么可以觀察到“鋼鐵吸氧腐蝕在堿性下的電勢差大于中性，但反應(yīng)速率卻是中性大于堿性”。

3.3 陰離子的影響

在有些老師的文中，提到NaCl溶液或NH4Cl溶液中的Cl-能破壞鋼鐵表面的保護膜，起到加速鋼鐵腐蝕的作用，但未見實驗證實。有關(guān)文獻只是提到Cl-對鋼鐵腐蝕程度有一定影響，但并非腐蝕速率。

4 對動力學(xué)因素的實驗討論

筆者設(shè)計了三組對比實驗進行探討。儀器使用圖2所示裝置，藥品有鐵粉、鋅粉、碳粉、10%NaCl溶液、10%NaCl+10%NaOH混合溶液等。各取5.0g鐵粉和1.5g碳粉混合均勻后，分別置于錐形瓶A、B，并通過膠頭滴管滴加溶液，觀察紅墨水移動情況。具體所加溶液與現(xiàn)象，見表3。

圖2 模擬鋼鐵吸氧腐蝕實驗對比裝置

表3 探究溶解氧、酸堿性對吸氧腐蝕速率的影響

編號 操作 現(xiàn)象

① A中加入20滴10%NaCl溶液潤濕鐵粉，B中則直接加入20ml10%NaCl溶液浸沒鐵粉。 2～3min，紅墨水開始向A瓶移動，并于第13min被倒吸入A瓶。

② A中加入20滴10%NaCl溶液、B中加入20滴10%NaOH溶液。 1min時，紅墨水開始向A瓶移動，并于第10min被倒吸入A瓶。

③ A中加入20滴10%NaCl溶液、B中加入10%NaCl+10%NaOH混合溶液。 1min時，紅墨水開始向A瓶移動，并于第11min被倒吸入A瓶。

從以上實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：

（1）實驗①中，A中鐵粉能充分與氧氣接觸，腐蝕速率快;由于B中鐵粉被浸沒，氧氣的溶解和移動耗費時間較多，影響到腐蝕速率。

（2）實驗③中，存在同等濃度Cl-的情況下，仍然可以觀察到與②相同的現(xiàn)象，說明表面難溶物是影響吸氧腐蝕速率的重要因素。

由于Zn（OH）2能與NaOH反應(yīng)而溶解，用鋅粉和碳粉重復(fù)實驗②，可以發(fā)現(xiàn)溶液倒吸入裝有10%NaOH溶液的錐形瓶。

由于以上實驗是通過相對速度的大小判斷各因素的影響作用，不能根據(jù)實驗②和③，就斷定Cl-對速率沒有影響。因此，重新設(shè)計一組探究實驗。選擇圖2儀器，去掉一個錐形瓶，但保留玻璃U形管。取5.0g鐵粉和1.5g碳粉于錐形瓶，分別滴加20滴三種不同的中性鹽溶液及NaOH溶液，通過測量紅墨水移動15cm所花費的時間來判斷速率的大小。具體操作和時間如表4。

表4 不同陰離子對吸氧腐蝕速率的影響

編號 鹽溶液 消耗時間/s 重復(fù)實驗/s

④ 10%NaCl溶液 85 79

⑤ 10%NaNO3溶液 82 85

⑥ 10%Na2SO4溶液 88 80

⑦ 10%NaOH溶液 134 141

從表4，可以看出在演示實驗的時間范圍內(nèi)，Cl-對速率的影響并不明顯;溶液的酸堿性對吸氧腐蝕速率的影響比較顯著。

5 總結(jié)

在密閉容器內(nèi)探究鋼鐵吸氧腐蝕時，使用電解質(zhì)溶液潤濕鐵釘（或鐵粉）比半浸沒或全浸沒速率快;使用酸性溶液有助于減少表面“保護層”的生成，速率較快;而Cl-對吸氧腐蝕速率的影響并不明顯。這些影響因素及解釋，在之前許多老師的探究討論中并未引起關(guān)注。

鋼鐵的電化學(xué)腐蝕是一個復(fù)雜的過程，僅反應(yīng)速率就有眾多熱力學(xué)和動力學(xué)因素影響。此外，各位老師探究的多為生鐵或者說鐵碳、鐵銅等混合物。對于摻雜其他元素的鋼合金等，腐蝕的情況又將有所不同。目前，金屬（鋼鐵）腐蝕與防護仍然是廣大科研機構(gòu)的研究熱點。因此，老師們在課堂教學(xué)過程中，不僅需要注意所授知識的嚴(yán)謹(jǐn)性，還可以鼓勵學(xué)生關(guān)注生產(chǎn)、生活，說不定將來在這方面成就突出的人物曾受益于您的指導(dǎo)。

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