溶膠-凝膠法合成Ba(NixCo1-x)Fe16O27鐵氧體的吸波性能研究

王 鵬，葉 升，劉平安，曾令可

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

溶膠-凝膠法合成Ba(NixCo1-x)Fe16O27鐵氧體的吸波性能研究

王 鵬，葉 升，劉平安，曾令可

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以檸檬酸、硝酸鋇、硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鈷等為原料，采用溶膠-凝膠法合成了一系列W型鐵氧體Ba(NixCo1-x) Fel6O27粉體并利用XRD, SEM和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀分別測(cè)試樣品的物相組成，表面形貌和吸波性能，研究了硝酸鐵含量、硝酸鎳和硝酸鈷比例等對(duì)合成Ba(NixCo1-x)Fel6O27粉體的影響。結(jié)果表明：在Fe/Ba和Ni/Co配比分別為12∶1和1∶1時(shí)，合成的粉體吸波性能最優(yōu)，且主要為自由共振引起的磁損耗。

溶膠-凝膠法；吸波性能；Ba(NixCo1-x)Fel6O27粉體；鐵氧體

0　引　言

鐵氧體作為電磁波吸收材料，具有吸收效率高，阻抗匹配良好，吸收頻帶寬，成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的磁性吸波材料。而且其電阻也比較大，電磁波容易進(jìn)入并能快速損耗，被廣泛應(yīng)用于雷達(dá)及電磁防護(hù)領(lǐng)域中。

六方晶系磁鉛石型鐵氧體[1]具有片狀結(jié)構(gòu)和較高的磁性各向異性等效場(chǎng)，因而其吸波性能最優(yōu)。但吸收體厚度較大且低頻下吸波性能不好等問題阻礙了其在吸波領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。為了改善以上不足，本文選擇了六角晶系鐵氧體中的W型鋇鐵氧體為研究對(duì)象，研究了其配方和摻雜量對(duì)鐵氧體電磁參數(shù)及吸波性能的影響。

溶膠-凝膠工藝因其在操作中易于實(shí)現(xiàn)各種微量成分的添加, 混合均勻性好，合成復(fù)合粉體純度高，分散性好，粒徑較小且分布均勻等優(yōu)點(diǎn)在制備納米粉體等先進(jìn)材料領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。目前采用溶膠- 凝膠方法制備鋇鐵氧體材料已比較成熟[2-5]，因而本文利用該方法制備得到一系列鐵氧體粉體并研究其電磁性能。

1　實(shí)　驗(yàn)

以Ba(NixCo1-x)Fel6O27為目標(biāo)產(chǎn)物，改變Fe與Ni的比例，并選取x=0．0、0．1、0．2、0．3、0．4、0．5、0．6、0．7、0．8、0．9、1．0制備一系列鐵氧體粉體，采用溶膠凝膠法按比例稱取適量的硝酸鋇(99．5%)、硝酸鎳(98%)、硝酸鉆(99%)和硝酸鐵(98．5%)溶于去離子水中溶解成40 mL混合液，再加入檸檬酸，檸檬酸與總的金屬離子摩爾比為1∶1．3，溶液在60 ℃下不斷攪拌0．5 h后向溶液中加入適量的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值為6．5-7，并在70 ℃下蒸發(fā)4h成濕凝膠，將干燥得到的蓬松粉末置于馬弗爐中450 ℃下預(yù)燒并保溫3h，后升溫至1200 ℃煅燒3h得到粉體。

將實(shí)驗(yàn)所得粉末分別與石蠟按質(zhì)量比4:1混合，加熱熔化并攪拌均勻，待冷卻后壓制成內(nèi)徑為3 mm，外徑為 7 mm，厚度為 2-2．5 mm 的同軸環(huán)樣品。用AV3629D型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀掃頻測(cè)定各同軸環(huán)樣品在2-l8GHz 頻段的電磁參數(shù)，并通過測(cè)試得到的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部及虛部計(jì)算其反射率來考察其吸波性能。用X射線衍射儀和低倍掃描顯微鏡分析粉末樣品物相組成并觀察粉末樣品的形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1n(Fe/Ba)對(duì)鐵氧體吸波性能的影響

圖1為不同 n(Fe/Ba)時(shí)合成Ba(Ni0．5Co0．5)Fel6O27鐵氧體粉體的XRD圖譜。結(jié)果表明：制備得到的粉體含有的主要晶相為W型Ba(Ni0．5Co0．5)Fel6O27鐵氧體，M型BaFe12O19鐵氧體和NiFe2O4。當(dāng)Fe含量減少到n(Fe/Ba)=12時(shí)，圖譜中各晶相衍射峰低矮雜亂。這是由于大量BaO比Fe2O3更易形成網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，從而在該反應(yīng)過程中形成了固溶體[6]，固溶體難生成完整的晶粒，表現(xiàn)出一定程度的無序性，晶間結(jié)構(gòu)及納米晶體的缺陷使點(diǎn)陣間距連續(xù)變化導(dǎo)致晶體發(fā)育不完整。

圖1　在1200 ℃/3 h條件下不同 n(Fe/Ba)配比時(shí)合成Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27鐵氧體的XRD圖譜Fig.1　XRD spectra of Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27-ferrite withdifferent n(Fe/Ba) at 1200 ℃/3h

圖2為配比n(Fe/Ba)=14和n(Ni/Co)=1時(shí)，在1200 ℃/3 h條件下合成Ba(Ni0．5Co0．5)Fel6O27鐵氧體的SEM圖和相應(yīng)的EDS圖譜。從圖中可以看出，樣品的晶粒大小比較均勻，平均晶粒尺寸約5μm左右，晶粒呈片狀；對(duì)相應(yīng)的片狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行能譜分析，可得到O, Fe, Ba, Co和Ni原子的原子百分比分別為60．34%，31．98%，2．36%，2．84和2．48%，可以基本判定其為W—鐵氧體晶相。

圖2　n(Fe/Ba)時(shí)在1200 ℃/3 h條件下Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27鐵氧體的掃描電鏡SEM圖和對(duì)應(yīng)點(diǎn)2的能譜圖Fig.2　SEM photograph and corresponding EDS spectra of Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27-ferrite at 1200 °C/3h with different n(Fe/Ba)

圖3為由電磁參數(shù)計(jì)算得到的Ba(Ni0．5Co0．5) Fel6O27鐵氧體電磁損耗圖。由圖可知：(1) 當(dāng) n(Fe/ Ba)=16和10時(shí)，在13GHz-17GHz之間有明顯的磁損耗峰，且Fe的加入量減少時(shí)，最大磁損耗峰向高頻移動(dòng)，此時(shí)以磁損耗為主；當(dāng)n(Fe/Ba)=14和15時(shí)，其電磁損耗相似，根據(jù)鐵磁學(xué)理論[7]，對(duì)于W型鐵氧體；當(dāng)Fe3+占據(jù)在四面體和八面體的位置時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的各向異性。由于Ni2+和Co2+優(yōu)先占據(jù)了四面體晶位，有可能迫使Fe3+占據(jù)到其他晶位從而顯示出較強(qiáng)的各向異性。因此，在高頻區(qū)的磁損耗可能由自然共振所引起的。當(dāng)n(Fe/ Ba)=12時(shí)，介電損耗隨著頻率的增加而增加，且相比其他配比，介電損耗最大。因?yàn)閃型鐵氧體存在介電損耗，在電場(chǎng)作用下電荷質(zhì)點(diǎn)相互位移，形成電偶極子[8]。且此過程形成了固溶體，在四種介電損耗中對(duì)固溶體的介電損耗影響最大的是電極化損耗和電導(dǎo)損耗。由于固溶體的電阻率不太高，因而它的介電損耗隨頻率的變化較大[9]。

圖3　n(Fe/Ba)不同時(shí)Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27鐵氧體電磁損耗隨微波頻率變化圖Fig.3　Frequency dependence of dielectric and magnetic loss for Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27-ferrite with different n(Fe/Ba)

圖4為改變Fe加入量時(shí)，Ba(Ni0．5Co0．5)Fel6O27鐵氧體在厚度為d=3 mm的條件下反射率隨頻率變化的關(guān)系曲線圖。由圖可知：當(dāng) n(Fe/Ba)=12時(shí)，試樣可達(dá)到最大反射損耗約為20 dB，小于-5dB的頻寬為3．7 GHz；當(dāng)n(Fe/Ba)=16時(shí)，小于-5 dB的頻寬約為4．6 GHz，但最大反射損耗僅為-10 dB；當(dāng)n(Fe/Ba)=14和15時(shí)，樣品反射損耗和頻寬都不高。所以，n(Fe/Ba)=12時(shí)樣品吸波性能最優(yōu)。

2.2x值對(duì)鐵氧體吸波性能的影響

在確定n(Fe/Ba)=12為最優(yōu)鐵加入量時(shí)改變外加Ni與Co摩爾比得到一系列樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。如圖5所示，制得的粉體主要含有W型鐵氧體晶型，M型BaFe12O19鐵氧體和NiFe2O4。Ni的加入量不同時(shí)，生成粉體中主晶相W型鐵氧體的相對(duì)含量發(fā)生變化，x=1．0時(shí)雜質(zhì)晶相相對(duì)含量最少。

圖4　n(Fe/Ba)不同時(shí)Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27鐵氧體在涂層厚度為d=3 mm時(shí)R-f曲線圖Fig.4　Frequency dependence of reflection loss for Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27-ferrite with different n(Fe/Ba)

圖5　在1200 ℃/3 h條件下不同x值時(shí)合成Ba(NixCo1-x)Fel6O27鐵氧體的XRD圖譜Fig.5　XRD spectra of Ba(NixCo1-x)Fel6O27-ferrite with different x values at 1200 ℃/3h

圖6為配制不同x值Ba(NixCo1-x)Fel6O27鐵氧體的電磁損耗曲線圖。可以看出：當(dāng)x=0．0, 0．1, 0．3, 0．4, 0．6, 0．7, 0．8, 0．9和1．0時(shí)，磁滯損耗圖中低頻區(qū)出現(xiàn)的峰值比高頻區(qū)大，介電損耗中高頻區(qū)出現(xiàn)峰值比低頻區(qū)大。說明低頻區(qū)主要為磁滯損耗，高頻區(qū)主要為介電損耗。當(dāng)x=0．5時(shí)以介電損耗為主，且隨著Co2+含量的不同，其磁滯損耗峰發(fā)生位移。主要是因?yàn)镃o2+具有很大的磁晶各向異性，其加入量會(huì)影響自然粉體共振頻率和磁導(dǎo)率。隨著Co2+摻入量的增加，W型鐵氧體的磁矩從優(yōu)方向由單軸過渡到平面，磁晶各向異性場(chǎng)的變化導(dǎo)致了其共振頻率的變化，因而改變Co2+的加入量會(huì)使損耗峰發(fā)生位移。

對(duì)樣品的吸波性能進(jìn)行研究得到圖7，可以看出當(dāng)x=0．2時(shí)，樣品的反射損耗小于-5 dB的頻寬約為5．4 GHz，最大反射損失為-10 dB；當(dāng)x為其他值時(shí)，樣品均呈現(xiàn)出吸波頻寬窄和最大反射損失小的特性，可以得出：當(dāng)n(Fe/Ba)=12且x=0．5時(shí)樣品吸波性能最優(yōu)。

3　結(jié)　論

采用檸檬酸溶膠-凝膠法，在1200 ℃/3 h煅燒條件下合成的一系列W型鐵氧體Ba(NixCo1-x)Fel6O27粉體中吸波性能最優(yōu)的工藝配比為n(Fe/Ba)=12∶1和x=0．5，在該配比下形成了固溶體，增加了其介電損耗，且制得的樣品可達(dá)到最大反射損耗約為20 dB，小于-5dB的頻寬為3．7 GHz。

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Preparation and Microwave Absorbing Properties of Ba(NixCo1-x)Fel6O27-ferrites by Sol-Gel Method

WANG Peng, YE Sheng, LIU Ping’an, ZENG Lingke
( Department of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

In this paper, a series ofW-type Ba(NixCo1-x)Fel6O27ferrites were prepared by sol-gel method with the materials of C6H8O7? H2O, Ba(NO3)2, Fe(NO3)3? 9H2O, Ni(NO3)2? 6H2O and Co(NO3)2? 6H2O and so on. The phase structure, morphology and the microwave absorbing properties of the samples were measured by XRD, SEM and Vector Network Analyzer respectively. Study on the effect of the n(Fe/Ba) and n(Ni/Co) on preparing Ba(NixCo1-x)Fel6O27indicates that when then(Fe/Ba) andn(Ni/Co) are 12:1 and 1:1 respectively, the powders prepared show the most excellent microwave absorbing properties.

sol-gel method, microwave absorbing properties, Ba(NixCo1-x)Fel6O27powders, ferrite

date:2014-11-08.Revised date: 2014-11-15.

TQ174.75

A

1006-2874(2015)02-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.001

2014-11-08。

2014-11-15。

通信聯(lián)系人：曾令可，男，教授。

Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@scut.edu.cn