CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃熱處理過程中變形機理的研究

葉 升，王 鵬，劉平安，曾令可

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃熱處理過程中變形機理的研究

葉 升，王 鵬，劉平安，曾令可

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

主要以CaO-MgO-Al2O3-SiO2為基礎玻璃系統，研究該系統玻璃在進行熱處理過程中的變形規律。實驗中分別探討了該玻璃變形性能與溫度、質量比MgO/CaO之間的關系，并對溫度及組分對玻璃變形的影響給出了相應理論解釋，也給出了部分減小玻璃熱處理過程中變形的措施。

微晶玻璃 ；變形； 成分； 熱處理

0　引　言

微晶玻璃也稱玻璃陶瓷，是將加有成核劑(個別也可不加) 的特定組成的基礎玻璃，經熱處理工藝后所得的微晶體和玻璃體均勻分布的復合材料。具有膨脹系數可調、機械強度高、耐磨、耐腐蝕、熱穩定性好及使用溫度高等優點，在建筑裝飾領域具有十分廣闊的前景[1-3]。然而，在制備過程中產生的變形問題，降低了成品率，增加了生產成本，阻礙了產品的快速推廣。因此，研究微晶玻璃熱處理過程中變形問題具有重要意義。關于玻璃的熱處理變形，其本質是熱處理中粘度的變化。李淑晶[4]研究LAS系統玻璃發現，保持K2O和Li2O總含量7%不變。隨著K2O逐步取代Li2O，LAS系玻璃高溫粘度先降低后升高。可見成分對粘度有重要影響。CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃是最常見的建筑用微晶玻璃之一，本文主要研究該系統微晶玻璃在熱處理過程中CaO、MgO質量比例及溫度對粘度的影響，并分析減小變形的方法。

1　實　驗

玻璃試樣在熱處理過程中會逐漸軟化。隨著溫度增加，粘度逐漸變小，流動性增強。當粘度小到一定程度時，粒子間粘結力不足以克服自身重力的牽引作用，而呈現向下流淌的現象，表現為試樣變形。本次實驗，將基礎玻璃試樣制備為長方體形，熱處理中，試樣上部向下流淌，導致試樣底部在長寬兩方向尺寸增大，隨之試樣高度降低，試驗中通過測量試樣初始尺寸及變形后的尺寸，得到變形率，即變形量與初始尺寸的百分比。用變形率來衡量變形程度大小。

1.1玻璃試樣的制備

根據已有的研究基礎，結合MgO-Al2O3-SiO2相圖，通過調整各氧化物的含量，初步確定了6組成分，進行玻璃的熔制，實驗方案如表1。然后，將混合好的配合料加入到剛玉坩堝中熔制，熔制溫度為1550 ℃，保溫3 h，熔制好的玻璃在鑄鐵模具中澆注成塊狀玻璃樣品，放入760 ℃馬沸爐中保溫2 h后隨爐冷卻。然后用切割機將塊狀玻璃切割成5×5×10 mm尺寸的長方體形狀。

表1　基礎玻璃的成分設計 (wt.%)Tab.1　The composition design for basic glass

1.2探究熱處理中CaO、MgO比例對變形的影響

選用A-1, A-2, A-3, A-4, A-5試樣進行變形性能與成分關系的探究。考慮到試樣出現明顯變形的溫度一般在750-850 ℃之間，實驗中選定800 ℃條件下，探究變形隨成分的變化關系。實驗前先測量試樣在室溫下的長寬高三個方向的尺寸，然后將試樣置于由程序控溫的高溫電爐中，按3 ℃/min速率升溫至800 ℃，保溫25 min，取出試樣并測量試樣在長寬高三個方向的尺寸。

1.3探究熱處理中溫度對變形的影響

選用A-6試樣進行變形性能與溫度關系的探究。實驗前先測量試樣在室溫下的長寬高三個方向的尺寸，然后將試樣置于由程序控溫的高溫電爐中，按3 ℃/min速率升溫至700 ℃(正式實驗之前進行過一次模擬實驗，發現試樣出現變形在750 ℃以后。為了簡化實驗，實驗時，第一次對試樣進行尺寸測量的溫度選定為700 ℃)，保溫10 min，在熱態下，取出試樣測量試樣在長寬高三個方向的尺寸。隨后試樣回爐繼續升溫，間隔50 ℃保溫10 min，進行一次三個方向的尺寸測量，直至試樣出現明顯的變形后，方可停止實驗。

2　分　析

2.1CaO、MgO比例對變形的影響

由實驗測得數據并計算對應的變形率得到結果如表2所示，作變形率與MgO/CaO(質量比)曲線如圖1所示。

圖1表明：長寬高三個方向總體變化規律一致，即隨著MgO/CaO值的增大，變形率呈現先增后減的變化規律。這是由于Mg2+，Ca2+對粘度的復雜影響所致。一方面，已有研究表明，溫度不同，Mg2+、Ca2+奪取硅氧負離子團中O2-的難易程度不同[5]。溫度較低時，Mg2+奪取O2-的能力弱于Ca2+，Ca2+含量較大時，Ca2+更傾向于奪取O2-來包圍自己導致硅氧負離子團聚合。因此，當Mg2+對Ca2+少量取代時，隨著取代程度增加粘度會降低。另一方面，由于Ca2+相比Mg2+具有更強的極化能力，極化使離子變形，共價鍵成分增加，減弱了Si—O鍵力，利于氧負離子團解聚使得粘度降低。因此，隨著Mg2+對Ca2+取代，Ca2+含量不再占優時，Ca2+的作用更傾向于使氧負離子團解聚來使粘度降低，此時Mg2+對Ca2+取代程度增加，只會增大系統的粘度。綜合這兩種效應，曲線上升部分第一種效應起主要影響，曲線下降部分則是由于第二種效應起主要影響所致。

表2　800 ℃各試樣變形率 (%)Tab.2　Deformation rates of different samples at 800 ℃

2.2溫度對變形的影響

由實驗測得數據并計算對應的變形率得到結果如表3所示，作變形率與溫度曲線如圖2所示。

圖1　變形率與MgO/CaO關系圖Fig.1　Relation between deformation rate and MgO/CaO ratio

圖2表明: 室溫至800 ℃階段，溫度升高，試樣有開始變形的趨勢，但變形幅度并不大，這個階段玻璃試樣由固態受熱逐漸軟化，但粘度仍然較大，整體流動性表現并不顯著。而在800 ℃-900 ℃階段，試樣出現了急劇的變形，這個可以用福格爾關系式[6]解釋。溫度高于Tg時，隨著溫度升高，粘度急劇降低，系統流動性顯著增強，在重力作用下，試樣上部具有向下流淌的趨勢，從而產生明顯變形。900 ℃-1000 ℃階段，試樣的變形幅度趨向平緩。這是由于在800-900 ℃，試樣完成了形核與晶核生長過程，試樣結構發生變化，在試樣內部形成大量微晶體，提高了試樣熱穩定性能。

表3　A-6樣在各溫度點保溫10min變形率 (%)Tab.3　The deformation rates of Sample A-6 after heating at different temperatures and holding for 10 min

圖2　變形率隨溫度的變化關系圖Fig.2　Relation between deformation rate and temperature

3　結　語

(1)實驗研究的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，在800 ℃時，隨著質量比MgO/CaO的增大，系統粘度呈現先增后減的變化趨勢，實驗中MgO/ CaO值接近1時，粘度最小，變形最為顯著。

(2)將試樣從常溫加熱至750℃，試樣的變形十分微小，在750 ℃-900 ℃間，試樣粘度急劇減小，變形急劇增加。900 ℃-1000 ℃，試樣中已經含有大量微晶體，試樣的變形幅度趨向穩定。

(3)減小熱處理中的變形可以提高MgO、CaO的質量比來完成。另外，考慮到玻璃出現急劇變形的溫度段，正好是形核與晶核生長的溫度段，可以通過添加晶核劑，使成核與生長過程快速完成，形成熱穩定性好的微晶玻璃。

[1] 程金樹, 李宏, 湯李纓, 何峰． 微晶玻璃[M]． 北京:化學工業出版社, 2006: 1-2．

[2] 盧安賢． 新型功能玻璃材料[M]． 長沙: 中南大學出版社, 2005, 9: 33-39．

[3] 楊修春, 李偉捷． 新型建筑玻璃[M]． 北京: 中國電力出版社, 2009: 243-244．

[4] 李淑靜． 鋰鋁硅微晶玻璃高溫粘度及性能的研究[D]． 武漢理工大學, 2011．

[5] 張志杰． 材料物理化學[M]． 北京: 化學工業出版社, 2006: 88-89．

[6] 張聯盟, 黃學輝, 宋曉嵐． 材料科學基礎[M]． 武漢: 武漢理工大學出版社, 2008: 175-176．

Deformation Mechanism of CaO-MgO-Al2O3-SiO2Glass-ceramics during Heat Treatment

YE Sheng, WANG Peng, LIU Ping’an, ZENG Lingke
(Institute of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

The deformation mechanism of glass during heat treatment was explored using CaO-MgO-Al2O3-SiO2system as basic glass. The relationships of temperature and MgO/CaO mass ratio with deformation were observed and theorized, and measures to partially reduce glass deformation during heat treatment were suggested.

glass-ceramics; deformation; component; heat treatment

date:2014-10-18 .Revised date: 2014-10-20.

TQ174.75

A

1006-2874(2015)02-0011-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.003

2014-10-18。

2014-10-20。

通信聯系人：曾令可，男，教授。

Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@scut.edu.cn