丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯合成工藝的研究

許惠明，夏蓉暉，徐澤輝

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

目前大量用于涂料和粘合劑領(lǐng)域中的(甲基)丙烯酸酯主要是(甲基)丙烯酸的直鏈烷基酯，一般用于合成熱塑性聚(甲基)丙烯酸酯樹脂，而合成熱固性聚(甲基)丙烯酸酯樹脂，須在直鏈烷基上引入活性官能團，如羥基、環(huán)氧基、酰胺基等。為提高熱固性聚(甲基)丙烯酸酯樹脂的性能，常常使其單體與丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等其它單體共聚，而(甲基)丙烯酸多脂環(huán)酯樹脂及系列產(chǎn)品是一類很有特點的特種(甲基)丙烯酸酯單體，目前全球只有美國和日本生產(chǎn)。

通常(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯(Dicyclopentadienyl Acrylate，DCPA)這類單體聚合后在聚合物中引入了構(gòu)象固定的較大多酯環(huán)基團，使聚合物有較高的玻璃化溫度、表面能低、聚合收縮率小、硬度大、吸水率低、氣干性及絕緣與透明性好等特性，因而可廣泛用于涂料、粘合劑等其他領(lǐng)域。此外，由于(甲基)丙烯酸酯的雙鍵可進行游離基聚合且多酯環(huán)上的烯丙基又可在空氣中進行氧化聚合的特點，DCPA 的最重要市場定位是作為光(UV、EB)固化樹脂生產(chǎn)用的反應(yīng)性稀釋劑。

從現(xiàn)有的文獻報導(dǎo)來看，DCPD 在酸性催化劑作用下與丙烯酸經(jīng)酯化反應(yīng)來制得DCPA，催化劑的性能決定了反應(yīng)的收率。但由于DCPA 的沸點極高且極易發(fā)生聚合反應(yīng)，故要獲得較高純度的產(chǎn)品，需對酯化反應(yīng)和DCPA 的精制進行詳細地研究。為此對DCPD 與丙烯酸酯化反應(yīng)進行了考察，篩選了一種酯化催化劑，在合適的條件下，DCPD 的轉(zhuǎn)化率在98%以上，DCPA 選擇性在95%以上，并依據(jù)DCPA 的特點，進行了DCPA 的提純，得到含量在95%的DCPA 產(chǎn)品。

1 實驗

1.1 原料及催化劑

丙烯酸由江蘇永華精細化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，CP 級，含量≥98%;雙環(huán)戊二烯由上海石油股份有限公司精細化工部碳五分離裝置生產(chǎn)，含量約88%;催化劑三氟甲烷磺酸由阿拉丁試劑公司生產(chǎn)，含量≥98%;阻聚劑對苯二酚由中國五聯(lián)化工生產(chǎn)，含量≥98%。

1.2 實驗操作

酯化條件實驗在500mL 四口燒瓶中進行，中部裝有可變速機械攪拌裝置，左右兩側(cè)分別接有球形冷凝管和恒壓滴液漏斗，剩余接口裝有測溫用水銀溫度計。通過恒溫水浴來控制反應(yīng)溫度并移出反應(yīng)熱。穩(wěn)定性放大實驗在2000mL 四口燒瓶中進行，裝置同前。將544.77g 丙烯酸和1.49g 催化劑三氟甲磺酸及微量對苯二酚(50mg/kg)加入反應(yīng)器內(nèi)，開動攪拌穩(wěn)定在200r/min 并升溫至80℃～85℃，開始滴加946.8g DCPD，在1h 內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)溫度維持在(90 ±1)℃，反應(yīng)3h 后，反應(yīng)結(jié)束，將溫度降至室溫，再加入1g 粉狀NaOH 中和反應(yīng)液，使三氟甲磺酸轉(zhuǎn)化為三氟甲磺酸鈉，處理后物料進行產(chǎn)品分離。

1.3 分析

定量分析色譜儀為HP6890，色譜柱為FFAP 型60m 長毛細管柱，膜厚0.25μm，柱溫由130℃程序升溫至250℃。采用面積歸一化方法進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計算

用Benson 法估算雙環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸脂、丙烯酸的計算結(jié)果見表1。

表1 熱力學(xué)參數(shù)的估算Table 1 The thermodynamic parameter estimation

由表1 數(shù)據(jù)可計算出各溫度下反應(yīng)的△H、△S、△G、平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率。從表2 中可見，酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低。不同溫度和丙烯酸/DCPD 摩爾比的平衡轉(zhuǎn)化率計算結(jié)果見表3。由表3 可看出，在較低溫度下因平衡常數(shù)較大，選擇低摩爾比就可以達到較大的平衡轉(zhuǎn)化率，而在高溫時，原料摩爾比同樣對平衡轉(zhuǎn)化率有一定的影響。

表2 溫度與熱力學(xué)參數(shù)的關(guān)系Table 2 Relationship between temperature and thermodynamic parameters

表3 不同溫度和原料摩爾比對反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 Effect of temperature and molar ratio on the equilibrium conversion rate

續(xù)表3

2.2 酯化工藝條件的研究

2.2.1 催化劑用量的影響

三氟甲磺酸和硫酸的pKa 分別為－15 和－3，三氟甲磺酸是比硫酸酸性更強的有機酸。由于DCPD 和丙烯酸在一定條件下自身會發(fā)生聚合反應(yīng)，故應(yīng)選擇合適的催化劑用量，以保證可以達到提高酯化反應(yīng)速率的目的而又使聚合副反應(yīng)盡可能減少。為此在反應(yīng)溫度為90℃、丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2 ∶1、反應(yīng)時間為3h 和攪拌速率為200r/min 的條件下，考察了催化劑用量對反應(yīng)的影響。結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of the amount of catalyst on the esterification reaction

從圖1 可見，在酯化反應(yīng)中當(dāng)催化劑用量在0.03% ～0.1%區(qū)域逐漸增加時，DCPD 轉(zhuǎn)化率急劇升高，但DCPA 選擇性都保持在較高的水平;如催化劑用量繼續(xù)提高，雖然DCPD 轉(zhuǎn)化率基本不變，但DCPA 選擇性卻下降幅度較大，主要重組分副產(chǎn)物有CPD 三聚體、丙烯酸二聚體及DCPD 原料中其它烯烴的聚合體。由此可以認為催化劑的用量應(yīng)在0.1% ～0.2%。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

雖然在表3 的計算數(shù)據(jù)中，較低的溫度可獲得最大的平衡轉(zhuǎn)化率，但從動力學(xué)角度而言，低溫下酯化反應(yīng)速率較慢，達到平衡所需時間過長，沒有工業(yè)應(yīng)用價值。為此在丙烯酸與DCPD 摩爾比為1.2 ∶1、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量0.2%、反應(yīng)時間為3h 和攪拌速率為180r/min 的條件下，就溫度對酯化反應(yīng)的影響進行了研究。結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of temperature on esterification reaction

圖2 結(jié)果表明，在溫度低于76℃時，酯化反應(yīng)速率較慢;在溫度超過76℃后，溫度對DCPD 轉(zhuǎn)化率的影響可以不予考慮，但由于反應(yīng)體系中所含的丙烯酸在超過90℃時極易聚合，故合適的反應(yīng)溫度在80℃～90℃之間。

2.2.3 丙烯酸/DCPD 配比的影響

丙烯酸與DCPD 的配比對酯化反應(yīng)影響較大。丙烯酸濃度的升高有利于縮短反應(yīng)時間，并且使反應(yīng)平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動，從而提高反應(yīng)的收率，但由于丙烯酸極易聚合，過多使用丙烯酸會給后序的丙烯酸回收帶來困難，增加反應(yīng)的損耗，為此在反應(yīng)溫度為90℃、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%、反應(yīng)時間為3h、攪拌速率為200r/min 的條件下，考察了丙烯酸/DCPD 配比對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 丙烯酸/DCPD 摩爾比對酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of acrylic acid/DCPD molar ratio on esterification reaction

從圖3 可見，丙烯酸與DCPD 的配比對酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有影響，但對反應(yīng)選擇性的影響不明顯，合適的丙烯酸與DCPD 的摩爾比在1.1 ～1.2 之間。

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)速率的快慢決定了酯化反應(yīng)時間的長短。如反應(yīng)時間過短，DCPD 的轉(zhuǎn)化率與平衡轉(zhuǎn)化率相差較多，則反應(yīng)不夠充分;如反應(yīng)時間過長，DCPD的轉(zhuǎn)化率在基本接近平衡轉(zhuǎn)化率后，酯化反應(yīng)受熱力學(xué)控制不再進行，不但降低了反應(yīng)的效率和增加了能耗，它還可能會增加生成雙環(huán)二丙烯酸酯和丙烯酸二聚體生成速率，降低反應(yīng)的選擇性。為此在反應(yīng)溫度為90℃、丙烯酸與DCPD 摩爾比為1.2 ∶1、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%、攪拌速率為200r/min 的條件下，考察了反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 酯化時間對酯化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of time on esterification reaction

從圖4 可見，隨著酯化反應(yīng)時間的延長，DCPD轉(zhuǎn)化率快速升高，在時間達到3h 后，繼續(xù)增加酯化時間對DCPD 的轉(zhuǎn)化率沒有影響。圖4 數(shù)據(jù)還表明，酯化時間與DCPA 選擇性之間不存在因果關(guān)系。從理論上說，雙環(huán)戊二烯二丙烯酸的生成反應(yīng)是主反應(yīng)的串聯(lián)副反應(yīng)，因此反應(yīng)液中DCPA 的含量隨時間的變化應(yīng)表現(xiàn)為拋物線的變化曲線，但由于DCPD 與丙烯酸酯化反應(yīng)速率遠快于DCPA 與丙烯酸酯化反應(yīng)速率，而且丙烯酸在持續(xù)消耗，阻止了串聯(lián)副反應(yīng)。此外不同時間測定的丙烯酸含量數(shù)據(jù)還可以說明，丙烯酸的二聚副反應(yīng)只可能在反應(yīng)初期發(fā)生，反應(yīng)時間對其影響不大。合適的反應(yīng)時間控制在3h ～4h。

2.2.5 攪拌速率的影響

對于酯化反應(yīng)而言，反應(yīng)速率除了與催化活性中心的催化性能及濃度有關(guān)外，還要考慮物料的傳質(zhì)和傳熱，而攪拌速率主要解決傳質(zhì)和傳熱對反應(yīng)的影響，為此在反應(yīng)溫度為90℃、丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2 ∶1、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%、反應(yīng)時間為4h 的條件下，考察了攪拌速率對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 攪拌速率對反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of stirring rate on esterification reaction

從圖5 數(shù)據(jù)可以看出，攪拌速率持續(xù)提高時，酯化轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增大，當(dāng)攪拌速率達到200r/min后，傳質(zhì)對反應(yīng)的負面效應(yīng)可以消除。與此不同，攪拌速率對DCPA 選擇性基本沒有影響，因此合適的攪拌速率在200r/min 左右。

2.2.6 放大及穩(wěn)定性實驗

為了驗證工藝的穩(wěn)定性，將反應(yīng)器由500mL 改為2000mL 進行實驗。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為90℃，實驗批次為1 ～5 的丙烯酸與DCPD 摩爾比為1.2 ∶1，實驗批次為6 ～13 的丙烯酸與DCPD 摩爾比為1.1 ∶1，催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%，反應(yīng)時間為4h、攪拌速率為200r/min，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 工藝穩(wěn)定性實驗Fig.6 The process stability

圖6 為工藝穩(wěn)定性實驗結(jié)果。圖6 數(shù)據(jù)表明，由丙烯酸和DCPD 的酯化反應(yīng)的工藝穩(wěn)定，實驗數(shù)據(jù)均可以很好地重現(xiàn)，這說明了工藝的可靠性，并由此進一步驗證了工藝條件的合理性。

2.2.7 產(chǎn)品的精制

在實驗中丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)液為深棕黃色具有較大粘度的液體。由于在酯化反應(yīng)中使用了超強酸三氟甲磺酸，故而在精餾前先加入適量NaOH 粉末(約0.16%)攪拌1h ～2h 后備用。在常壓脫除前餾分時發(fā)現(xiàn)，在精餾塔中當(dāng)輕組分被分離后塔釜液流動性變得極差且極易聚合，且塔釜中DCPA 含量越高越易聚合，故無法采用精餾工藝進行DCPA 的精制，只能采用閃蒸的辦法來提純，并且在盡可能高的真空下進行。

表4 DCPA 提純實驗結(jié)果Table 4 experimental results of DCPA purification

從表4 可見，雖然采用了閃蒸，但DCPA 產(chǎn)品含量仍然達到了95%以上，蒸餾收率在60%。在前餾分中除了含有DCPD 原料帶入的其它成分和丙烯酸外，還有較多的DCPA。DCPA 的沸點高達278℃并且在一定溫度時會快速發(fā)生聚合反應(yīng)生成類似凝膠的聚合物，屬于典型的熱敏性化合物，因此采用高真空和盡可能減少反應(yīng)液在高溫區(qū)域停留時間的蒸餾工藝，是提高DCPA 蒸餾收率的關(guān)鍵所在。

3 結(jié)論

對由丙烯酸和DCPD 合成DCPA 工藝進行了研究，開發(fā)了由丙烯酸和DCPD 合成DCPA 的工藝路線。在反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為90℃，丙烯酸與DCPD摩爾比為1.1 ∶1，催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%，反應(yīng)時間為4h、攪拌速率為200r/min 的條件下，DCPD 轉(zhuǎn)化率在98%以上，DCPA 選擇性在95%以上。由于DCPA 的沸點高達278℃并且在一定溫度時會快速發(fā)生聚合反應(yīng)生成類似凝膠的聚合物，屬于典型的熱敏性化合物，因此采用高真空和盡可能減少反應(yīng)液在高溫區(qū)域停留時間的蒸餾工藝，是提高DCPA 蒸餾收率的關(guān)鍵所在。

［1］劉德輝，鐵宏. 丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的合成與應(yīng)用［J］. 涂料工業(yè)，1996(6):8－10.

［2］尹琢，韓業(yè)，李宏濤. 丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯合成［J］. 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，30(3):254－257.

［3］蔣碩健，李明謙. 丙烯酸多環(huán)脂基酯單體及其聚合物［J］. 高分子通報，1990(1):46－50.

［4］萬泉，蔣碩健. 丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯的光引發(fā)與聚合機理的研究［J］. 中國涂料，1997(6):29－37.

［5］王文君，鄒應(yīng)全. 光固化涂料的應(yīng)用進展［J］.信息記錄材料，2004，5(1):27－30.

［6］劉慧民，李光吉，曹艷霞. 光學(xué)樹脂用單體甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的合成及聚合［J］. 塑料工業(yè)，2007，35(5):1－3.

［7］于洪艷，王興利，梁紅玉. 甲基丙烯酸雙環(huán)戊二烯基一氧一乙基酯的合成［J］. 石油化工，2007，36(1):63－66.

［8］劉寶生，黃軍左，陳小平. 聚羧酸系減水劑用聚乙二醇甲基丙烯酸單酯的制備［J］. 化學(xué)世界，2011，8:494－496，503.

［9］王蓮芝. 特種丙烯酸酯發(fā)展?fàn)顩r及輻射固化市場［J］. 精細化工，1996，13(1):26－29.

［10］鄭耀臣，魏無際，陳芳. 一縮二乙醇二縮水甘油醚雙丙烯酸酯的合成［J］. 熱固性樹脂，2003，18(1):14－17.

［11］于洪艷，王興利. 乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究［J］. 化學(xué)與黏合，2006，28(4):236－238.

［12］賈洪寧，王瀾. ABS 在聚合物共混改性中的研究進展［J］. 工程塑料應(yīng)用，2003，31(5):65－68.

［13］劉德輝，鐵宏，郭虹. 丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的合成和氧化聚合性質(zhì)的研究［J］. 熱固性樹脂，1997(1):30－33.