電解法生產六氟化硫安全問題研究

楊偉利，司 恭

（河南省安全科學技術研究院，河南鄭州450004）

氟化工

電解法生產六氟化硫安全問題研究

楊偉利，司 恭

（河南省安全科學技術研究院，河南鄭州450004）

針對電解法工藝特點，系統分析了六氟化硫生產過程中涉及的危險有害物質和存在的主要危險有害因素，有針對性地提出了安全對策措施、建議。

電解法；六氟化硫；安全

0 前言

六氟化硫是化學穩定性優良的物質之一，純態下即使在500℃也不分解，其惰性和氮氣相似。相同條件下，其絕緣性能為氮氣的2.5倍以上，滅弧能力為空氣的100倍。六氟化硫以其良好的絕緣性和滅弧性能被廣泛應用于電力、電子等領域，在半導體制造業中的應用越來越廣泛[1]。電解法是生產六氟化硫的主流工藝，所涉及的氟氣為劇毒化學品，氫氣是易燃易爆化學品，硫磺為易制爆化學品，且氫氣、氟化氫、氫氟酸屬于重點監管的危險化學品，生產過程中具有較高的危險性，安全問題不容忽視。

1 電解法生產六氟化硫工藝技術

六氟化硫生產工藝過程包括電解、合成、洗滌、干燥、精餾等環節，主要原料有氟化氫鉀、氟化氫、硫磺等。電解槽中放入氟化氫鉀，在熔融狀態下電解，陽極得到F2，陰極得到H2，其中F2進入六氟化硫反應器中，與硫磺反應生成粗SF6氣體，H2則被收集處理。為保證電解的連續進行，向槽中通入HF。粗品SF6氣體經水洗、堿洗，得到副產品氫氟酸、氟化鉀。氣流再經過干燥、精餾后，得到純凈的SF6，最后將產品SF6灌入鋼瓶[2]。此外，精餾系統因其工藝特點決定，需要使用制冷劑氟利昂和載冷劑乙二醇等物質。主要反應式及工藝簡圖如圖1：

圖1 六氟化硫生產工藝流程簡圖

2 生產過程中涉及的主要危險有害物質

對六氟化硫生產過程中涉及的原料、中間產物的種類、危險類別、分布情況進行辨識與分析，結果匯總見表1。

表1 六氟化硫生產中涉及的主要危險有害物質種類、分布情況

3 生產過程存在的主要危險有害因素

3.1 火災、爆炸

（1）氫氣屬國家安全監管總局公布的重點監管的危險化學品，火災危險性為甲類，爆炸極限范圍寬（體積比4%~75%），爆炸下限低、點火能量?。?.019 mJ），極易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱或明火即發生爆炸。氫氣的密度比空氣小，在室內使用和儲存時，漏氣上升滯留屋頂不易排出，遇火星會引起爆炸。與氟等鹵素會劇烈反應。

（2）氟氣為強氧化劑，是最活潑的非金屬元素，幾乎可與所有的物質發生劇烈反應而燃燒。氟氣火災危險性為乙類，與氫氣混合時會引起爆炸。

（3）原料硫磺的火災危險性為乙類，屬公安部公告的易制爆危險化學品。硫磺為不良導體，在儲運過程中易產生靜電荷，可導致硫塵起火。其粉塵、蒸氣與空氣或氧化劑混合可形成爆炸性混合物。

（4）乙二醇火災危險性為丙類，遇明火可能發生火災、爆炸事故。

（5）精餾系統涉及的壓力容器較多，若受熱壓力升高、安全附件失效，存在發生物理爆炸的危險性，并可由此引發火災、灼傷等事故。成品六氟化硫在灌裝過程中，因違規操作等原因可導致六氟化硫鋼瓶發生爆炸事故。

3.2 中毒、窒息

（1）氟氣屬于劇毒品，電解車間作業人員有發生中毒的危險。因氟氣泄漏造成中毒的原因有：電解槽氟氣泄漏；六氟化硫反應器氟氣泄漏；管道、閥門部件密封不好或損壞；有毒氣體泄漏檢測報警探頭失效等。

（2）原料氟化氫、副產品氫氟酸均具有毒害性。用作吹掃、置換氣的氮氣具有窒息的危險性。六氟化硫本身無毒，高濃度接觸時僅具有窒息的危險性，但如果其中混雜低氟化硫、氟化氫，特別是十氟化硫時，則毒性突顯，因此生產過程中存在發生中毒、窒息事故的可能性。

3.3 灼傷、腐蝕

（1）氟化氫、氫氟酸均為國家安全監管總局公布的重點監管的危險化學品，同屬酸性腐蝕品，具有強腐蝕性。堿洗工序使用的氫氧化鉀屬于腐蝕性物質，氟氣也具有腐蝕性。

腐蝕性物質的危險危害性主要表現在兩個方面，一是對人的化學灼傷，當接觸或進入人體時，對呼吸道黏膜及皮膚有強烈刺激作用。二是對物的腐蝕，它們作用于設備、儀表、容器、管道、建構筑物的表面，而導致腐蝕、損壞。

（2）六氟化硫生產過程中使用蒸汽，生產場所的部分設備和管道外壁溫度較高，如果保溫及隔熱措施不當，都會造成高溫燙傷。制冷機組的載冷劑低溫介質會造成人員凍傷。

3.4 其他危險有害因素

除以上幾種主要危險有害因素外，還存在電氣傷害、起重傷害、機械傷害、高處墜落、物體打擊、噪聲與振動、車輛傷害等，也應引起足夠的重視。

4 安全對策措施

4.1 合理布置、確保建構筑物安全

廠區內合理布置，保證生產車間、儲存設施、公輔設施、辦公設施合理分區。廠區應按規定設置環形消防通道。電解車間的火災危險性為甲類，甲類廠房一般采用單層，應嚴格按照國家規定保持相應的防火間距，減少相互影響。建筑物的耐火等級、層數、建筑面積、防火分區、防爆泄壓設施、安全疏散通道等應嚴格執行國家規定。

4.2 提高生產過程的密閉化、自動化水平

（1）針對電解工藝，采取相應的自動化監控措施，設計可靠的監測儀器、儀表，設置儀表控制室。重點監控電解槽內液位、電解槽內電流和電壓、電解槽進出物料流量、有毒氣體濃度、電解槽的溫度和壓力、雜質含量等工藝參數。

（2）安全控制實現電解槽溫度、壓力、液位、流量報警和聯鎖、電解供電整流裝置與電解槽供電的報警和聯鎖、緊急聯鎖切斷裝置、可燃氣體與有毒氣體檢測報警及聯鎖等。

（3）實現進料、輸送等環節的密閉化、機械化、自動化操作，減少從業人員與危險有害物質的接觸。

4.3 提升重點監管危險化學品安全設施水平

六氟化硫生產過程中涉及氫氣、氟氣、氟化氫、氫氟酸等易燃、有毒危險物質，其中氫氣、氟化氫、氫氟酸屬于重點監管的危險化學品，極易引起火災、爆炸、中毒事故，造成人員傷亡。為及時發現泄漏情況，應根據生產場所、儲存區介質不同，安裝氫氣、氟氣、氟化氫等可燃、有毒氣體檢測報警儀。在控制室等場所，則應設置感溫感煙探測器以及手動報警按鈕等。

4.4 完善電力裝置的設置

電解車間為爆炸危險性氣體環境，火災危險性為甲類；氟化氫、氟化氫鉀為腐蝕性物質，電解車間同時為腐蝕性環境。精品車間、硫磺庫為火災危險性環境。應嚴格按照規范要求設計建設變配電系統、車間用電設施、輔助用電設施。

4.5 強化重大危險源安全措施

（1）根據《危險化學品重大危險源辨識》標準，氟化氫的臨界量僅為1 t，顯然，生產車間、氟化氫鋼瓶區易單獨構成危險化學品重大危險源。對構成重大危險源的場所或者設施，應設置視頻監控系統，視頻監控應做到全覆蓋、無盲區。監控記錄應可追溯。

（2）在重大危險源場所設置明顯的安全警示標志，寫明緊急情況下的應急處置辦法。

（3）依據國家有關規定，委托有資質的中介機構對重大危險源進行安全評估。

（4）一級或者二級重大危險源，裝備緊急停車系統，設置緊急切斷裝置，配備獨立的安全儀表系統。并采用定量風險評價方法進行安全評估，確定個人和社會風險值，并符合個人和社會可容許風險限值標準。

4.6 加強個體防護用品和應急救援器材、設施配備

（1）加強個體防護工作，現場配備化學安全防護眼鏡、防靜電工作服、防化學品手套等。

（2）生產車間、儲存區應配置事故柜，配備空氣呼吸器、防毒面具、耐酸堿服、耐酸堿手套、急救藥品。氟化氫鋼瓶及氫氟酸儲存區還應設置洗眼器、淋洗器。

（3）氟化氫鋼瓶儲存區設置堿噴淋系統、事故池，配備應急搶修器材、防護器材。

（4）氫氟酸儲存區設置圍堰，地面進行防滲透處理，并配備儲液池，儲存區備有合適的材料收容泄漏物。

（5）在廠區高處設置風向標，一旦發生有毒物質泄漏，能夠迅速、準確地確定應急疏散方向。

4.7 完善消防滅火設施

一旦發生物品著火，切忌水流沖擊硫磺、氟化氫。應采用干粉滅火器、二氧化碳滅火器、砂土滅火，同時配置消防桶、消防鍬。

4.8 其他安全措施

氫氣作為副產物可安全放空，也可進入收集處理系統。若放空則管口應設置阻火器，并置于防雷設施保護范圍之內。硫磺屬易制爆危險化學品，應重點加強安全管理。氟化氫鋼瓶、六氟化硫鋼瓶及其安全附件，應按照國家有關規定檢驗合格。選擇有資質的中介機構對作業場所進行職業危害檢測。

5 結束語

六氟化硫企業規模盡管都不大，但生產過程中危險有害物質種類卻較多，大多具有中毒、窒息、易燃易爆、腐蝕、灼傷的危險性，且涉及重點監管的危險化學品、易制爆危險化學品、重大危險源，隨著六氟化硫市場的不斷擴大，其安全生產問題將會越來越突出。應及早采取措施，有效推進六氟化硫行業安全生產工作穩步提高，真正提升六氟化硫生產的本質安全水平。

[1]彭立培，王少波.六氟化硫制備與純化技術[J].艦船科學技術，2006，28（2）：30-33.

[2]趙玉凌，鄭燕春.六氟化硫的性質、制備和市場分析[J].化工科技市場，2007，30（11）：13-15.

Security Research of Electrolytic Production of Sulfur Hexafluoride

YANG Wei-li，SI Gong
（Henan Academy of Safety Science and Technology，Zhengzhou，Henan 450004，China）

For electrolysis process characteristics,the system analyzes the hazardous substances and hazardous main factors involved in the process of production of sulfur hexafluoride,puts forward a security countermeasures and suggestions.

electrolysis;sulfur hexafluoride;security

1006-4184（2015）8-0001-04

2015-06-02

楊偉利（1970-），男，主要從事安全科學技術研究、危險化學品安全評價工作。E-mail：dongdong5620@163.com。