無水對甲苯磺酸生產(chǎn)技術(shù)研究

王宏亮，王遠祥，徐文梅，屠力冬，馮明紅

（1.浙江嘉化能源化工股份有限公司，浙江省芳烴磺酸工程技術(shù)研究中心，浙江嘉興314201；2.常州大學，江蘇常州213000）

無水對甲苯磺酸生產(chǎn)技術(shù)研究

王宏亮1，王遠祥2，徐文梅1，屠力冬1，馮明紅1

（1.浙江嘉化能源化工股份有限公司，浙江省芳烴磺酸工程技術(shù)研究中心，浙江嘉興314201；2.常州大學，江蘇常州213000）

對現(xiàn)有SO3磺化生產(chǎn)工藝，針對對甲苯磺酸目標產(chǎn)物進行優(yōu)化，并通過濃縮結(jié)晶的方法有效去除磺化反應生成的副產(chǎn)物，得到含量、顏色、固體形狀等符合標準的無水對甲苯磺酸固體，填補無水對甲苯磺酸的市場空白。利用無水對甲苯磺酸制得高品質(zhì)的一水合對甲苯磺酸，并通過酰氯化反應得到副產(chǎn)品對甲苯磺酰氯。

木質(zhì)纖維素；纖維素；酸水解法；堿液分離法；離子液體法；有機溶劑法

對甲苯磺酸（分子結(jié)構(gòu)式：P-CH3C6H4SO3H，英文P-toluene sulfonic acid）簡稱PTS，是一種白色針狀或者粉末狀結(jié)晶且不具氧化性的有機強酸，在極性溶劑中的溶解性比較好。極易吸水潮解，難溶于苯與甲苯等非極性溶劑。無水對甲苯磺酸在市場上并無銷售。

對甲苯磺酸是一種用途極為廣泛的精細化工產(chǎn)品，在一些化學反應中可替代濃硫酸作為催化劑。目前國內(nèi)主要是通過硫酸、三氧化硫、氯磺酸這三種磺化劑磺化甲苯來生產(chǎn)對甲苯磺酸。硫酸磺化甲苯法反應中含有大量副產(chǎn)物，且反應物不易分離、品相差，對環(huán)境污染嚴重。氯磺酸磺化甲苯法在磺化甲苯時會放出HCl氣體，這對設備腐蝕很大，且氯磺酸價格較高。

三氧化硫作為一種高效的磺化劑[6]，不僅沒有上述硫酸磺化時的各類缺點，而且在適宜的條件下，其產(chǎn)品幾乎是對甲苯磺酸。SO3磺化甲苯制對甲苯磺酸反應式如下：

副反應有：

其中以生成砜的反應為主，生成過磺化物一般比較少。SO3與烷基苯的磺化反應為瞬間反應，屬于氣液相快速反應，反應過程的快慢主要取決于SO3在氣相中的擴散速率、SO3的濃度以及磺化器的結(jié)構(gòu)。目前，國外主要采用SO3磺化甲苯制對甲苯磺酸。實驗表明，采用SO3氣相法磺化制高純度對甲苯磺酸工藝上是可行的。產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于其它磺化方法，減少了廢酸的產(chǎn)生。反應中采用低溫及添加有機酸作定位劑有利于提高對甲苯磺酸的純度和收率，降低甲苯消耗。

我們針對現(xiàn)有SO3磺化生產(chǎn)對甲苯磺酸工藝進行優(yōu)化，并增加相關(guān)的精制步驟，有效去除磺化反應生成的副產(chǎn)物，得到含量、顏色、固體形狀等符合廠家需求的產(chǎn)品，填補無水對甲苯磺酸的市場空白。其反應后的母液也可繼續(xù)用于生產(chǎn)對甲苯磺酰氯，這顯著提高了企業(yè)收益并減少廢酸排放。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

原料：甲苯、三氧化硫的二氯甲烷溶液、二氯甲烷。

儀器：四口燒瓶、電動攪拌器及溫度計、1 L離心機、天平、液相色譜儀、冷凝管、尾接管、單口燒瓶等。

1.2 實驗步驟

1.2.1 無水對甲苯磺酸的制備

在500 mL四口燒瓶中，加入150 mL二氯甲烷，在冰鹽浴中冷卻至0℃~10℃，同時滴加等摩爾的甲苯和三氧化硫的二氯甲烷溶液，控制反應溫度10℃~15℃，滴加完畢保溫30 min，取樣分析，無原料甲苯停止反應。此時對甲苯磺酸濃度為40%左右，將對甲苯磺酸濃度濃縮到70%左右后，降溫析出固體。離心機進行固液分離，固體為無水對甲苯磺酸粗品，液體為DMC磺酸溶液，可做酰氯化原料。

1.2.2 一水合對甲苯磺酸的制備

向帶有溫度計和機械攪拌的500 mL四口燒瓶中加入一定量的無水磺酸和溶劑DMC，將四口燒瓶置于低溫冷卻槽，冷卻至10℃以下。緩慢向四口燒瓶中滴加一定配比的水，控制滴加速度，使溫度保持在5℃以下，加入同時有固體析出。離心機過濾分離固液，得到高品質(zhì)一水合對甲苯磺酸固體，液體為DMC磺酸溶液。

1.2.3 DMC磺酸溶液的酰氯化

向帶有溫度計和機械攪拌的250 mL四口燒瓶中加入一定量的DMC磺酸溶液，將四口燒瓶置于恒溫水浴槽，升溫至40℃左右緩慢向溶液中滴加1.5 eq的氯化亞砜氯磺酸，回流反應，約4 h反應完全。繼續(xù)向四口燒瓶中加入一定的水，進行水洗，然后靜置分層，上層為水層有少量原料殘留；下層為含有對甲苯磺酰氯的二氯甲烷層。蒸餾去除二氯甲烷即得到對甲苯磺酰氯。

2 結(jié)果分析與討論

對現(xiàn)有SO3磺化生產(chǎn)工藝針對對甲苯磺酸目標產(chǎn)物進行優(yōu)化，并通過濃縮結(jié)晶的方法有效去除磺化反應生成的副產(chǎn)物，得到含量、顏色、固體形狀等符合標準的無水對甲苯磺酸固體，填補無水對甲苯磺酸的市場空白。實驗中無水對甲苯磺酸數(shù)據(jù)如下：

表1 無水對甲苯磺酸的制備

通過無水對甲苯磺酸加水合成一水合對甲苯磺酸可以得到99%含量的一水合對甲苯磺酸。

表2 一水合對甲苯磺酸的制備

為了充分利用殘留在溶液中的對甲苯磺酸，我們還通過對DMC溶液的酰氯化制得對甲苯環(huán)酰氯。分層后分析液相產(chǎn)品得到如表3數(shù)據(jù)：

表3 對甲苯磺酸酰氯化初步研究

最后通過分離處理得到對甲苯磺酰氯達到我們的預期。但是如何提高產(chǎn)率有待進一步研究。

3 結(jié)論

我們通過對現(xiàn)有SO3磺化生產(chǎn)工藝針對對甲苯磺酸目標產(chǎn)物進行的優(yōu)化，得到了高純度的無水對甲苯磺酸，彌補了市場空白。通過無水對甲苯磺酸制得含量99%以上一水合對甲苯磺酸。并利用實驗中的DMC溶液進行酰氯化得到了副產(chǎn)對甲苯磺酰氯，有效的提高了企業(yè)的收益。

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1006-4184（2015）8-0032-02

2015-04-08

王宏亮（1973-），男，浙江大學化學工程碩士，高級工程師，浙江省151人才培養(yǎng)人選，嘉興市新世紀專業(yè)技術(shù)帶頭人，嘉興市重點企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新團隊-“嘉化能源綠色化工技術(shù)研發(fā)創(chuàng)新團隊”帶頭人，長期從事科研開發(fā)和技術(shù)管理工作。E-mail: bu494669781@126.com。