裂解爐對流段原料爐管失效分析與預防

閆全慶

(中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315800)

1 概述

表1 乙烯裂解爐煙氣檢測值 mg/m3

工藝流程上，1 號和2 號爐原料為循環乙烷/循環丙烷，以及富乙烷氣和液化氣幾種氣體原料。原料從管廊外自對流段頂部分成6 組進入，自上而下與裂解爐高溫煙氣換熱至約180 ℃時，外部過熱稀釋蒸汽(0.5 MPa，200 ℃)通過三通與原料混合。混合后原料進一步與煙氣換熱至橫跨段溫度后進輻射室。為抑制原料在裂解爐輻射段爐管結焦，在進輻射段之前從外部加注結焦抑制劑，結焦抑制劑注入點分兩處:一處在原料進對流室之前;一處在注入稀釋蒸汽總管上，并隨著稀釋蒸汽一起進入原料。

初步判斷兩臺裂解爐對流段爐管存在泄漏，并將兩臺爐退出生產運行進行查漏。經查漏發現1 號爐有3 根對流段爐管穿孔，2 號爐有1 根對流段爐管穿孔。四處穿孔的工藝位置大致相同，均在下混合預熱段，稀釋蒸汽注入原料后進入對流室彎頭箱約30 mm 區域內的爐管翅片管段，且均位于爐管橫截面的下方。對兩爐所有對流室爐管其它部位檢查未發現缺陷。

2 失效原因及失效機理分析

2.1 宏觀檢驗

穿孔爐管材料均為ASME SA335，規格均為φ168.30 mm×7.11 mm。

2 號爐穿孔部位爐管可看到內表面積垢嚴重呈灰白及黃褐色，清除垢層可見多處有不同深度的腐蝕坑，爐管外表面未見明顯腐蝕。穿孔長約70 mm，最寬處約20 mm，對管段切開檢查可見除腐蝕部位，其它部位壁厚都比較均勻。

1 號爐穿孔的3 根爐管分別是第1，3 和5 組進料，其中第1 和3 組爐管結焦呈黑色及褐色，第5 組垢物呈灰白色及黃褐色。各爐管的下部均有結垢，清除垢物后可見腐蝕凹坑，各爐管上部未發現結垢和壁厚的減薄。

2.2 微觀檢驗

2.2.1 化學分析

對泄漏的爐管抽檢取樣進行化學成分分析，分析結果見表2。由表2 看出，結果符合ASME A335 的標準要求。

3）鋼管材質宜使用力學性能適中的Q235鋼，其材質應符合《碳素結構鋼》（GB/T 700）中的相應規定。

表2 爐管化學成分 w，%

2.2.2 金相分析

對爐管穿孔處及橫斷面等部位進行金相觀察，其典型照片見圖1 到圖3。由圖1 到圖2 可見翅片管組織為典型鐵素體+15%左右珠光體退火態組織，根據GB9948 標準要求，爐管在正火+回火狀態供貨使用更佳，退火使用降低了材料抗腐蝕能力。組織晶粒大小不均，平均晶粒度5.0 級左右，而根據標準GB9948 的要求，晶粒度為不大于6.5 級滿足標準要求。爐管外壁可觀察到厚度約400 μm 脫碳層，可見在爐管向火面經一個使用周期后材料并未出現嚴重劣化。穿孔處斷面因腐蝕形成裂口鋸齒狀，內部呈現不同的臺階狀，每臺階對應一個宏觀腐蝕坑，腐蝕坑底部有較致密的腐蝕結垢物，對腐蝕坑底部繼續微觀放大，可見大塊腐蝕結垢物和基體之間有一層貼覆在基體上的薄層腐蝕垢物。從圖2 可看垢物中局部具有近似圓形氣孔，腐蝕結垢局部龜裂形貌呈較典型垢下腐蝕形態。從圖3(3)可見垢下被腐蝕掉大塊的鐵素體組織確定腐蝕為穿晶形式，而從圖3(4)可見腐蝕產物中尚有呈完整珠光體形態產物表明腐蝕速率已較快。

圖1 裂口處內壁以及橫斷面金相組織

圖2 腐蝕產物形貌

2.2.3 厚度測量

圖3 典型腐蝕部位基體組織

對發生穿孔的爐管及其它對流段爐管、彎頭以及稀釋蒸汽注入管道、彎頭進行測厚，典型部位測厚數據見表3。從數據可見各部位均未發現明顯的減薄現象。

表3 典型部位測厚數值

2.2.4 硬度測試

對穿孔部位以及新舊爐管進行硬度檢測并將硬度值與標準(GB9948 石油裂化用無縫鋼管，標準為不大于163HB)相對照，可見經使用一個周期后爐管內外表面硬度均存在一定程度降低，而爐管心部硬度與新爐管相比仍比較接近。爐管硬度總體滿足使用要求。使用P22，規格為φ168.3 mm×7.11 mm 的爐管試樣進行硬度測定。具體數據見表4。

表4 爐管硬度檢測值 HB

2.2.5 能譜分析

對1 號和2 號爐有關腐蝕產物和垢物做進一步的能譜分析，具體結果見表5 至表7。

表5 1 號爐第3 組穿孔爐管垢物能譜分析

表6 2 號爐穿孔爐管灰色垢物能譜分析

表7 2 號爐穿孔爐管黑色垢物能譜分析

從以上對垢物的各項分析可知C，Fe，P，O，S等元素含量較高，還有少量Si，Na 元素。分析判斷，S 主要來自于原料以及結焦抑制劑中的活性硫，C，O 主要來自原料，Fe 元素主要來自爐管腐蝕，Si 和Na 主要來自于稀釋蒸汽。P 元素可能具有結焦抑制劑，以及系統補入鍋爐給水加藥和稀釋蒸汽等幾方面的來源。

2.3 機理分析

從各爐管的宏觀檢查可以得出一個規律:爐管在發生腐蝕和穿孔的部位均有結垢，垢基本分布在稀釋蒸汽與原料混合進入對流室的3 m 以內，并結在爐管下方。分析造成這種現象主因是此部位是介質液態向氣態轉變劇烈相變區域，并在此轉變過程中引起結垢。

此區域液態介質的存在原因主要有兩方面:一是稀釋蒸汽與原料混合放熱后出現液態水［1］。二是結焦抑制劑主要組分活性硫在此溫度區域尚未完全汽化。液態介質隨混合原料向下游流動，并與爐管外煙氣不斷換熱，最終全部轉變成氣態。

對于黑色和灰白色及黃褐色垢物的成垢原因［2］，分析主要是混合原料在這一區域發生反應形成不溶性鹽類，此外，爐子開停操作或者負荷波動較大時溫度的波動也因影響鹽的飽和溶解度造成鹽類析出［3］;原料自身所帶雜質以及原料中不飽和烴在對流室受熱聚合等也形成一定積垢。綜上，垢物以磷酸鹽、亞磷酸鹽為主，從多到少還有氧化鐵沉淀物、硅酸鹽類、硫酸鹽類和胺鹽的成分，以及原料中不飽和烴的受熱聚合結焦。

進一步分析不溶性磷酸鹽的形成過程。P 隨工藝系統的助劑以及鍋爐給水等介質進入混合原料中，最初以磷酸鹽形式存在，隨磷酸化物富集濃度增加且有液態存在環境下發生磷酸根的水解，水解反應共三級，以一級水解為主。水解反應方程式如下:

從電鏡分析可知Na/P 比值小于2.5，且在對流室成垢區域的操作溫度大于177 ℃，在以上條件下磷酸鈉鹽和爐管表面氧化膜Fe3O4將發生反應并生成不溶解NaFeO4鹽類［3］，從而成為爐管結垢的主要成分，黏附到爐管表面。

磷酸鹽成垢反應主方程式是:

以上成垢反應發生后，在爐管表面將形成局部的OH－增多，導致局部pH 值的升高引起爐管表面金屬氧化膜的破壞進而發生堿腐蝕。這種因磷酸鹽的結垢形成堿性環境引起堿腐蝕的腐蝕機理在鍋爐系統較為常見，但本裂解爐系統混合原料總環境呈酸性，且混合物料在流動過程中會將生成的OH－不斷帶走。從金相觀察也可見清晰的具有珠光體、鐵素體及清晰晶界的基體組織，呈現酸性腐蝕環境下常規金相浸蝕典型金相組織形貌，可判斷堿腐蝕并非本次對流段爐管穿孔的主因。

垢物一旦形成，正常的運行以及停爐燒焦均難以清除，除非機械清焦，否則在裂解爐整個運行周期內垢物將一直存在。因為垢物與液態的存在，將在垢下形成與介質中環境不同的小環境。垢物使介質在爐管內表面的流動和電介質的擴散受到限制，溶解的金屬陽離子不易往外擴散，帶負電的離子(主要是磷酸根離子)向垢物內遷移維持電中性，形成金屬磷酸化物為主的濃縮溶液。垢物下金屬表面處于活性狀態電位為負，垢物外金屬表面處于鈍態電位為正，垢物內外形成微電池，引起負極金屬失電子反應。主反應方程式是:

垢物引起的電池具有大陰極小陽極的面積結構，陽極電流密度大導致金屬在閉塞環境中不斷失電子水解，形成H+，pH 值進一步降低。隨著腐蝕的進行，銹層與垢層一起形成更加閉塞的空間，內外物質交流更加困難，閉塞電池內金屬離子的水解能夠促進H+活度的進一步增加，使腐蝕區域內介質進一步酸化，使腐蝕反應動力增加。以上過程形成自催化作用，不斷加劇。當裂解爐燒焦停爐后，因爐管在垢物區域形成液態溶解氧小環境，將使腐蝕速度進一步提高。以上腐蝕一直持續并逐漸加速使金屬缺陷向縱深發展直至穿孔，而垢物外金屬表面因陰極保護作用免受腐蝕。這一分析也與外爐管表面無點蝕等缺陷情況相符。

綜上所述，工藝系統中的循環稀釋蒸汽(以鍋爐給水作為補入)在加注結焦抑制劑與原料混合，在進入對流室的溫度巨變的爐管底部區域，混合原料形成結垢。垢的主要成分是磷酸鹽、腐蝕產物、胺鹽和原料的結焦等。存在垢物局部堿性環境導致保護膜的破損的堿腐蝕，但主因是因垢物和液態的存在形成濃差電池反應，使垢物下逐漸形成閉塞的自催化的垢下腐蝕。腐蝕自形成垢物開始，在裂解爐運行以及停爐期間一直持續并存在腐蝕速率的加快，直至引起穿孔。

3 預防措施

(1)加強工藝防腐管理。嚴格監控裂解原料中酸性組分含量和水含量。避免氣體原料中胺鹽等雜質帶入，監控稀釋蒸氣量，避免其pH 值過高和Na 元素等的富集，減小工藝系統中P 元素的來源，加強對結焦抑制劑、鍋爐給水及稀釋蒸汽的控制，優化結焦抑制劑的注入方式。

(2)盡量維持加熱爐的平穩操作，防止劇烈波動，保障加熱爐的長周期運行。注意裂解爐對流段爐管的清焦，盡量在停爐時將水平段內殘留物清理干凈。

(3)定期監測裂解爐煙氣中烴的成分，出現烴總值超標意味爐管出現泄漏，需及時組織停爐進行查漏維修。

［1］王靜，劉忠友.裂解爐原料管線腐蝕情況調查及分析［J］.石油化工腐蝕與防護，2014，31(3):28-34.

［2］孟慶武，劉麗雙，王學增，等.裂解爐爐管的失效形式［J］.失效分析及預防，2009，4(3):179.

［3］李茂東，許崇武.電站鍋爐磷酸鹽隱藏及其腐蝕破壞性［J］.材料保護，2001，34(1):43-45.