延遲焦化分餾塔塔盤腐蝕原因分析及防護(hù)措施

翟志清

(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

某石化分公司延遲焦化裝置的原料以減壓渣油為主，同時回?zé)捜珡S產(chǎn)生的重污油、輕污油、廢潤滑油及廢環(huán)丁砜等，生產(chǎn)過程中經(jīng)常出現(xiàn)分餾塔頂部壓降增大、頂循泵盤不動車等現(xiàn)象，此屬于結(jié)鹽現(xiàn)象，需要水洗才能保證正常操作。

在2011 年8 月停工大檢修期間，打開塔器檢查時，發(fā)現(xiàn)分餾塔上部塔盤腐蝕減薄、浮閥減薄脫落嚴(yán)重，期間對3 至11 層塔盤及浮閥全部進(jìn)行了更換。通過分析產(chǎn)生腐蝕的原因，提出了改進(jìn)方案。實(shí)施后，分餾塔頂部未出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，相關(guān)設(shè)備運(yùn)行良好，徹底解決了分餾塔頂部結(jié)鹽問題，避免了因結(jié)鹽造成的塔盤腐蝕。

1 腐蝕形態(tài)及部位

焦化分餾塔規(guī)格為φ5 000 mm ×56 159 mm×(3 +24)mm，材質(zhì)為0Cr13 +20R，共37 層塔盤，采用矩型浮閥塔盤技術(shù)。2011 年8 月停工大檢修時，發(fā)現(xiàn)分餾塔上部塔盤腐蝕減薄，浮閥減薄脫落等情況，腐蝕情況見圖1。由圖1 可知，1 至2 層塔盤基體平整，浮閥有少許脫落;3 層塔盤浮閥有1/3 左右已脫落;從第4 層開始腐蝕明顯加劇，4 層塔盤基體蝕坑連片，坑深約1～3 mm;5 至7 層塔盤和浮閥腐蝕減薄加劇，局部腐蝕穿孔，浮閥大部分脫落;第8 層塔盤腐蝕逐步減輕，但有大量黑色垢物堆積，浮閥基本失去彈性。

2 腐蝕原因分析

2.1 垢樣分析

焦化裝置委托某腐蝕研究所對8 層塔盤堆積的垢蝕物進(jìn)行采樣分析，電子能譜分析法(EDX)元素分析結(jié)果見表1。

圖1 延遲焦化分餾塔塔盤腐蝕形貌

表1 分餾塔8 層塔盤垢物EDX 分析結(jié)果

由表1 可知，分餾塔8 層塔盤垢蝕物中的元素以Fe，S，Cr 及O 為主(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占94.7%)，其中Fe 和Cr 為塔盤材質(zhì)本身自帶的元素，S 和O為腐蝕性元素。為了進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物的物相組成，采用了X 射線衍射法(XRD)進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析，衍射圖譜與腐蝕產(chǎn)物相匹配結(jié)果是:Fe7S8(質(zhì) 量 分 數(shù)53.8%)、Fe3S4(質(zhì) 量 分 數(shù)26.6%)、Fe0.95S1.05(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.8%)、FeS2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.8%)，以鐵的硫化物為主。

2.2 腐蝕原因分析:

2.2.1 原料劣化

(1)減壓渣油劣質(zhì)化

統(tǒng)計檢修前2011 年1 月至7 月份減壓渣油的性質(zhì)變化，見表2，減壓渣油的硫含量及殘?zhí)亢烤^高，原料劣化嚴(yán)重;尤其是高硫，對設(shè)備腐蝕影響較大［1-2］。

表2 焦化原料性質(zhì)

(2)回?zé)捴匚塾望}含量高

為了減輕油品罐區(qū)罐容壓力，根據(jù)生產(chǎn)需要，焦化裝置對分公司系統(tǒng)產(chǎn)生的重污油回?zé)挘塾妥怨迏^(qū)進(jìn)焦化重污油罐，由污油泵送入焦炭塔頂作為急冷油回?zé)挘責(zé)捔考s5～6 t/h。

由于重污油含水含鹽多(見表3)，較高的鹽含量對分餾系統(tǒng)結(jié)鹽造成了嚴(yán)重影響，導(dǎo)致頂循泵盤不動車;頂循泵入口管道結(jié)鹽將入口堵塞(見圖2)。同時造成頂循調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)不靈敏，頂循泵機(jī)械密封泄漏，葉輪磨損，甚至將泵入口過濾網(wǎng)磨損殆盡(見圖3)。

表3 重污油含鹽量分析數(shù)據(jù)

圖2 頂循泵入口結(jié)晶析出的銨鹽

圖3 頂循泵入口過濾網(wǎng)以及葉輪磨損照片

(3)電脫鹽效果不佳

某石化分公司電脫鹽工藝采用兩級電脫鹽，受原油來源復(fù)雜及操作影響，脫鹽效果極不穩(wěn)定。鹽質(zhì)量濃度控制指標(biāo)為不大于3 mg/L，表4 是常壓原料鹽質(zhì)量濃度分析數(shù)據(jù)，由表4 可知，脫后采樣結(jié)果均超指標(biāo)，經(jīng)蒸餾系統(tǒng)后鹽分主要集中在減壓渣油中，給焦化加熱爐及分餾頂循系統(tǒng)操作帶來了極大困擾［3］。

表4 常壓原料脫后雜質(zhì)分析數(shù)據(jù)

(4)回?zé)拸U環(huán)丁砜中二氧化硫含量高

隨著對環(huán)保問題的重視，芳烴裝置廢環(huán)丁砜的處置成為難題。環(huán)丁砜性質(zhì)見表5，根據(jù)環(huán)丁砜遇熱分解的特性，將環(huán)丁砜回?zé)捴两固克－h(huán)丁砜在220 ℃以下時，分解速度較慢，但超過220℃時，其分解速度急劇上升，焦炭塔頂溫一般在400 ℃，過高的溫度將促使其分解成黑色聚合物和二氧化硫。

表5 環(huán)丁砜性質(zhì)

環(huán)丁砜間斷回?zé)捔考s30～50 L/h，對分餾系統(tǒng)腐蝕的影響也是間斷的，但由于pH 值較低，有氯離子存在且在露點(diǎn)溫度以下會加劇對焦化分餾系統(tǒng)的腐蝕。

綜上所述，隨著減壓渣油性質(zhì)不斷劣化、回?zé)捴匚塾秃蛷U環(huán)丁砜及電脫鹽效果不理想等綜合因素影響下，使焦化原料中硫、鹽含量不斷增加，是造成頂循系統(tǒng)結(jié)鹽，分餾系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕的根本原因。

2.2.2 水洗流程不完善

為了解決分餾塔頂循系統(tǒng)壓降增大、頂循調(diào)節(jié)閥無法靈活調(diào)節(jié)、頂循泵機(jī)械密封頻繁泄漏等諸多因結(jié)鹽造成的生產(chǎn)及設(shè)備問題，在分餾調(diào)整無效的情況下，可對頂循系統(tǒng)進(jìn)行水洗。由于原設(shè)計無水洗流程，只可利用頂循泵入口排凝線DN20 管線和除鹽水線連接進(jìn)行水洗(見圖4)，即發(fā)現(xiàn)頂循系統(tǒng)結(jié)鹽時及時打開入口DN20 水洗閥，以3 t/h 的水量進(jìn)行水洗，除鹽水從機(jī)泵入口注入到分餾塔頂循系統(tǒng)［4］。

圖4 泵入口除鹽水水洗線

水洗時會出現(xiàn)分餾塔頂部塔盤出現(xiàn)露點(diǎn)以下溫度，由于頻繁的水洗操作，頂循系統(tǒng)出現(xiàn)結(jié)晶水和自然水，從而造成低溫H2S-HCl-NH3-H2O 型腐蝕發(fā)生。

2.2.3 結(jié)鹽沖蝕加劇腐蝕

分餾塔頂循系統(tǒng)水洗時，當(dāng)除鹽水進(jìn)入系統(tǒng)之后，水將頂循析出的銨鹽溶解成細(xì)小的顆粒，隨著頂部循汽油被不斷的抽出，經(jīng)過頂循泵升壓之后返回塔內(nèi)塔盤上，塔頂循環(huán)回流自上而下的洗滌分餾作用，鹽顆粒對塔盤上面的磨損始終存在，對塔盤形成了自下而上的磨損。

由于頂循下回流返回在分餾塔頂循集油箱下第4 層塔盤，當(dāng)裝置達(dá)到設(shè)計加工進(jìn)料166 t/h時，頂循上、下回流分配量一般在4∶1 左右，即頂循上回流量120 t/h，下回流一般維持在30 t/h，第4 至10 層塔盤只有30 t/h 的液相回流，這7 層塔盤間的液相遠(yuǎn)小于汽相線速，汽相線速在這幾層塔盤之間會增大，當(dāng)遇到頂循汽油中夾帶的鹽顆粒和油氣逆向接觸時對塔盤下面的沖刷磨損成倍增加。

頂循油越向下汽相溫度越高，當(dāng)?shù)竭_(dá)第11 層塔盤時，溫度約330 ℃，鹽粒逐漸被高溫溶解成極小的分子狀態(tài)，磨損現(xiàn)象越向下越弱直至消失，這是4 至7 層塔盤腐蝕嚴(yán)重的原因之一。

而由于油氣在分餾塔內(nèi)自下而上逐漸上升，其攜帶的氯化氫和氨的濃度不斷在增大，生成的氣相氯化銨則隨分餾溫度的降低，結(jié)晶速度變快，聚積在設(shè)備表面的晶體增多，當(dāng)油氣中所含的氯化氫和氨不斷析出，濃度下降到一定程度時，氯化銨的晶化速度減緩;由于分餾塔頂溫度在120 ℃波動，有液態(tài)水存在，使部分氯化銨晶體溶解。所以，雖然塔頂溫度最低，但塔頂?shù)穆然唇Y(jié)晶濃度并不是最大。因此，可以解釋腐蝕最嚴(yán)重的不是發(fā)生在塔頂，而是發(fā)生在頂循環(huán)回流以下的塔盤［5］。NH4Cl 反應(yīng)式見式(1)。

綜上所述，焦化原料性質(zhì)不斷劣化是分餾塔上部塔盤腐蝕的根本原因，洗鹽流程不合理，頻繁的洗鹽操作導(dǎo)致了低溫H2S-HCl-NH3-H2O 腐蝕多次發(fā)生，而NH4Cl 晶體沖蝕磨損又加劇了腐蝕危害。

3 改進(jìn)措施

焦化裝置處理全廠輕重污油及其它廢物，臨時水洗對分餾系統(tǒng)產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕，對此問題，采用微萃取技術(shù)，即可使頂循鹽分帶出頂循系統(tǒng)又可保證頂循溫度不出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕，實(shí)現(xiàn)焦化分餾頂循系統(tǒng)的在線脫鹽。

3.1 除鹽新工藝流程

分餾塔除鹽設(shè)備技術(shù)在焦化裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，工藝流程見圖5，分餾塔頂循回流油經(jīng)過冷卻器，分離出約20 t/h 頂循回流油進(jìn)入除鹽設(shè)備，與0.5～1.5 t/h 除鹽水均勻混合，在微相萃取器分離器內(nèi)快速溶解頂循油中的鹽，脫鹽后頂循油匯合頂循回流返塔，含鹽污水進(jìn)入裝置酸性水系統(tǒng)，到下游污水汽提裝置處理。

圖5 分餾塔除鹽系統(tǒng)工藝流程

3.2 工作原理

分餾塔頂循環(huán)油除鹽設(shè)備原理見圖6。通過混合器后，油中的鹽部分溶解到除鹽水中，水相均勻分散到循環(huán)油中;微萃取分離器的作用是捕獲鹽類離子，預(yù)分離油水相;油水分離器利用粗粒化及波紋沉降，實(shí)現(xiàn)油和水分離，達(dá)到頂循油在線脫鹽的目的。

圖6 分餾塔頂循環(huán)油成套除鹽工作原理

旋流萃取—分離芯管內(nèi)流體萃取分離原理見圖7，任一點(diǎn)流體在旋流場內(nèi)的速度分解為軸向、切向和徑向三個分量，高進(jìn)口流速使分量形成較大的剪切應(yīng)力，增加了傳質(zhì)表面積;水滴遷移相互碰撞長大，在超重力離心沉降作用下，水滴被分離出來。

4 實(shí)施效果

(1)分餾塔頂循油除鹽投用設(shè)施后，設(shè)備運(yùn)行安全平穩(wěn)。特別是“11.22 青島爆炸”事故后，原油脫鹽連續(xù)超標(biāo)、減壓渣油鹽含量持續(xù)走高的情況下，分餾塔頂部未出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，頂循系統(tǒng)各設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)。

圖7 萃取—分離原理示意

圖8 分餾塔頂循油進(jìn)除鹽設(shè)備前后化驗(yàn)值

(2)采取在線除鹽后，對進(jìn)出除鹽設(shè)備頂循油進(jìn)行氯含量化驗(yàn)分析，化驗(yàn)結(jié)果見圖8。分餾塔頂循環(huán)油經(jīng)過在線連續(xù)脫鹽，油中Cl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了27.59 %，同時含鹽水中Cl 質(zhì)量濃度降低了34.27%，避免了分餾再次結(jié)鹽的情況，保證了裝置的長周期安穩(wěn)運(yùn)行。

5 結(jié)論與建議

(1)焦化原料性質(zhì)不斷劣化是分餾塔上部塔盤腐蝕的根本原因，洗鹽流程不合理，頻繁的洗鹽操作導(dǎo)致了低溫H2S-HCl-NH3-H2O 腐蝕發(fā)生，而NH4Cl 晶體沖蝕磨損加劇了腐蝕危害。

(2)微萃取除鹽新技術(shù)脫鹽效果明顯，是解決分餾塔頂循系統(tǒng)結(jié)鹽的成功技術(shù)，建議推廣應(yīng)用。

(3)裝置改變原設(shè)計條件，應(yīng)做充分危害風(fēng)險評估。對于后期改變產(chǎn)生的危害，最好在新裝置設(shè)計時予以充分考慮。

［1］錢韓鳴.焦化分餾塔的防腐蝕設(shè)計［J］.化工機(jī)械，2003，30(2):98-102.

［2］關(guān)玲.淺析燕山石化延遲焦化裝置腐蝕與防護(hù)［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2008，24(5):37-41.

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［4］張金生.焦化分餾塔頂塔盤結(jié)鹽的處理措施［J］.煉油技術(shù)與工程，2009，39(3):24-26.

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