M15 甲醇汽油及其燃燒產物對鑄鐵的腐蝕性研究*

曾群鋒，徐飛燕，，劉 鵬，彭潤玲，董光能

(1.西安交通大學 現代設計及轉子軸承系統教育部重點實驗室，陜西 西安 710049;2.西安工業大學機電工程學院，陜西 西安 710021)

M15 甲醇汽油具有抗爆性好，燃燒排出物的毒性比普通含鉛汽油小，燃燒清潔性高等優點，得到不斷推廣和繼續擴大生產。但甲醇汽油對發動機零部件具有一定的腐蝕性，尤其是在發動機缸套/活塞環處腐蝕磨損情況加劇［1-4］。發動機缸套的工作環境惡劣，潤滑油在潤滑缸套/活塞環運動的同時會混入未燃甲醇及甲醇汽油的燃燒產物等。甲醇在燃燒氧化過程中，首先通過不同途徑的脫氫變成甲醛，甲醛再進一步氧化成甲酸［5-6］。這些燃燒產物混入到潤滑油中導致了發動機缸套的異常腐蝕磨損［7］。然而這些燃燒產物對發動機缸套材料鑄鐵的腐蝕性不盡相同。國內外針對甲醇汽油對發動機腐蝕磨損的研究頗多，但針對甲醇汽油燃燒產物對缸套鑄鐵材料的腐蝕磨損研究甚少。下面主要研究甲醇、甲醇汽油及甲醇汽油燃燒產物對發動機缸套材料鑄鐵的腐蝕性并分析其腐蝕機理。

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑和儀器

試驗方法參照國標GB 5096-1985《石油產品銅片腐蝕試驗法》設計。將發動機缸套材料鑄鐵(QT500:C 質量分數小于3.9%，Si 質量分數2.3～3.2%，Mn 質量分數0.3～0.5%，P 質量分數小于0.1%，S 質量分數小于0.03%)加工成φ30 mm×5 mm 盤形作為試樣。所用試劑主要有:甲醇(分析純)、M15 甲醇汽油(延長石油提供)。所用儀器主要有:超聲波清洗機、MM-3 金相顯微鏡(上海萬衡精密儀器有限公司)、電子天平(梅特勒-托利多聯合公司精度0.1 mg)。

1.2 實驗方法

鑄鐵試樣先經120 號砂紙打磨，然后分別用240 號和400 號金相砂紙拋磨至最終表面粗糙度約為0.05 μm，磨拋后的試樣用丙酮在超聲波中清洗、稱重。用MM-3 金相顯微鏡觀察其表面形貌后，將每組試樣(3 個球墨鑄圓盤)浸入定量的試液中，在一定溫度下保持一段時間后，取出金屬片，經清凈處理后觀察表面形貌，再次稱其質量。通過質量損失法計算金屬片腐蝕速率，觀察腐蝕前后表面形貌變化，最終對各種腐蝕試劑的腐蝕性進行分析。腐蝕溶液配置(每種組合溶液總量均為25 mL)。甲醇燃燒實驗證明［8］，甲醇火焰熄滅后留下的液態殘余物含有約質量分數1.5%甲醛、質量分數0.02% 甲酸，在潤滑油美孚力霸(API SJ 15W-40)中添加不同含量的甲醛、甲酸其含量配比如下所示:①潤滑油+甲醛(甲醛所占體積分數為:0.1%，0.5%，1.0%，1.5% 和2.0%);②潤滑油+甲酸(甲酸所占體積分數為:0.01%，0.02%，0.05%，0.1%，0.3%)。

腐蝕速率(即質量損失率)計算公式:X=G/S。式中:X 為腐蝕速率，g/m2;G 為實驗后的金屬片重量變化，g;S 為金屬表面的總面積，m2。

2 結果與討論

2.1 甲醇及甲醇汽油對鑄鐵的腐蝕

甲醇具有很強的揮發性，即使在35 ℃時也以平均20 mL/h 的速度進行揮發。故選擇在室溫下進行純甲醇腐蝕實驗。實驗溫度15～20 ℃，空氣相對濕度為50%～60%。將兩組球墨鑄鐵圓盤分別浸泡于甲醇和M15 甲醇汽油中進行腐蝕，甲醇對球黑鑄鐵的腐蝕速率見表1，M15 甲醇汽油對球墨鑄鐵的腐蝕速率見表2。

表1 常溫下甲醇對鑄鐵材料的腐蝕速率

表2 常溫下甲醇汽油對鑄鐵材料的腐蝕速率

甲醇與M15 甲醇汽油，在常溫下對鑄鐵材料的腐蝕速率如圖1 所示;腐蝕表面形貌如圖2所示。

圖1 純甲醇與甲醇汽油對鑄鐵材料的腐蝕速率

圖2 腐蝕前后鑄鐵表面形貌100 ×

由圖1 中甲醇和甲醇汽油對缸套鑄鐵材料腐蝕速率的對比曲線可以看出，純甲醇對鑄鐵材料的腐蝕速率都在0 附近，甲醇汽油對缸套鑄鐵材料的腐蝕速率小且隨時間變化不明顯。結合圖2可以看出，鑄鐵材料分別在甲醇與甲醇汽油中經過30 d 腐蝕后與未腐蝕前表面形貌對比發現，兩者在表面形貌上幾乎相同。因此甲醇對缸套鑄鐵材料的腐蝕性非常弱;而甲醇汽油對缸套鑄鐵材料有一定的腐蝕性。其原因主要是構成汽油的主要成分C4 至C12 脂肪烴以及環烴類中含有少量硫化物，這些硫化物以及有機酸性物質等都具有腐蝕性，因此即使是汽油也對缸套鑄鐵材料有一定的腐蝕性。甲醇汽油對缸套鑄鐵材料有輕微腐蝕，但與普通汽油對發動機缸套的腐蝕性類同［9］，可認為無特殊腐蝕性。

2.2 M15 甲醇汽油燃燒產物對鑄鐵的腐蝕

實驗溫度對于缸套的腐蝕有兩方面的作用:一方面溫度升高會提高材料的化學反應速率，加劇金屬的腐蝕;另一方面，溫度升高又會導致燃燒產物中具有腐蝕性的物質不易凝結在氣缸壁上，導致腐蝕磨損的作用減弱。根據Naegeli 等［6］在研究中發現，當溫度在40～50 ℃缸套鑄鐵材料的腐蝕速度很快，但溫度越高腐蝕越緩慢;并綜合考慮甲醛及甲酸的沸點和揮發性。故選擇考察甲醇汽油燃燒產物的腐蝕性實驗的溫度為45 ℃，腐蝕時間為3 h。

在15W-40 潤滑油中加入了甲醛，并考察了混合潤滑油對缸套材料鑄鐵的腐蝕速率，其腐蝕情況如表3 和圖3 所示;隨甲醛含量變化鑄鐵的腐蝕表面形貌如圖4 所示。

表3 潤滑油中添加甲醛后對鑄鐵的腐蝕速率

圖3 腐蝕速率隨甲醛含量變化

圖4 含甲醛潤滑油中鑄鐵的表面腐蝕形貌100 ×

甲醛是甲醇燃燒氧化的中間產物，與燃燒室火焰前低溫反應和甲醇的不斷氧化有關，在整個燃燒過程是不可避免的。從圖3 可以看出，甲醛對鑄鐵的腐蝕速率隨甲醛含量的不斷增加，而呈現出先升高后降低的趨勢。當甲醛體積分數在1.5%時腐蝕速率達到了最大值。與圖4 所示的腐蝕表面形貌變化相吻合，當甲醛體積分數為1.5%時鑄鐵表面的腐蝕凹坑尺寸最大且凹坑數量最多。甲醛腐蝕鑄鐵的原因在于甲醛能電離出水溶液中的氫離子，從而腐蝕金屬表面，同時甲醛在反應過程中會被氧化成甲酸，最終對鑄鐵材料造成腐蝕。

潤滑油中加入甲酸，并考察了混合潤滑油對缸套材料鑄鐵的腐蝕情況，如表4 所示。

表4 潤滑油中添加甲酸后對鑄鐵材料的腐蝕速率

腐蝕速率分布情況如圖5 所示，不同含量甲酸潤滑油中鑄鐵腐蝕表面形貌如圖6 所示。

圖5 腐蝕速率隨甲酸含量變化

圖6 含甲酸潤滑油中鑄鐵的腐蝕形貌100 ×

由圖5 可知，即使添加少量的甲酸會造成球墨鑄鐵腐蝕速率的嚴重變化。甲酸體積分數為0.02%時腐蝕速率最高，隨甲酸含量進一步增加時，鑄鐵的腐蝕速率反而有所下降。結合試樣的腐蝕表面形貌可以看出，當潤滑油中添加不同比例的甲酸后，表面形貌發生了明顯變化，當甲酸體積分數在0.02%時表面腐蝕凹坑最為密集;甲酸含量進一步增加時凹坑數量減少，但是尺寸增大;當甲酸體積分數在0.3%時，可以看到在凹坑附近附著了一層反應產物膜。

由于甲酸具有強的還原性，可與鑄鐵材料發生化學反應［10］，生成甲酸鐵，而甲酸鐵可溶于水溶液，導致鑄鐵材料腐蝕后的質量減輕，腐蝕速率增加;同時鑄鐵表面對C—O 鍵有較強的斷鍵能力［11］，與單個氧原子鍵合的碳化物RCH2O 在鐵表面上C 的結合能力很強。因此在少量甲酸存在的情況下，HCOOH 斷裂其中一個C—O 鍵生成HCO 吸附態，如方程式(1)所示:

而OH-進一步分解，使得在鑄鐵表面生成多種氧化物，如方程式(2)所示:

HCO 中O 參與和周圍鐵的鍵合，使得HCO的吸附態穩定地存在于鑄鐵表面上，使鑄鐵的腐蝕速率迅速降低，從而阻止了腐蝕的進一步進行。也即是當腐蝕進行到一定程度，會在鑄鐵表面形成氧化產物膜，從而防止腐蝕的繼續發生，故導致鑄鐵在含甲醛和甲酸的潤滑油中的腐蝕曲線呈現出先升后降的趨勢。由研究可知，甲醛及甲酸這類甲醇汽油的燃燒產物在化學反應過程中是不可避免的，可以在潤滑油中添加相應的腐蝕抑制劑或在鑄鐵表面做防護層，可減少燃燒產物對發動機缸套材料金屬的腐蝕。

3 結論

(1)甲醇對鑄鐵的腐蝕性非常弱，而甲醇汽油對缸套材料鑄鐵的腐蝕性增強;甲醇汽油的燃燒產物甲醛及甲酸對鑄鐵的腐蝕較強，其中甲酸對鑄鐵的腐蝕性最強。

(2)含甲醛和甲酸的潤滑油對鑄鐵的腐蝕速率隨含量的增加先升后降;甲酸的體積分數為0.02%的腐蝕速率約為甲醛的體積分數為1.5%的腐蝕速率的兩倍。

(3)使用甲醇汽油后發動機缸套材料鑄鐵出現的特殊腐蝕現象，主要是其燃燒產物甲醛、甲酸混入潤滑油而導致的，因此控制燃燒產物的生成十分重要。

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