石油化工污水處理相關問題研究

呂 慧，楊海燕，王星明

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833600)

水污染問題成為當今世界面臨的重要環(huán)境問題之一。隨著石油煉制和石油化工工業(yè)的不斷發(fā)展，以石油為原料生產基本有機化工原料過程中所產生的石化污水的治理，逐漸得到人們的廣泛關注。

某公司石化污水處理系統(tǒng)基本運行平穩(wěn)，但仍然存在許多問題，易發(fā)生的問題主要有反滲透膜的硅垢問題、活性污泥法的泡沫問題和重度污染含油污水預處理不足等問題，下面在借鑒國內外石油化工污水處理經驗的基礎上，對污水處理裝置所面臨的突出的問題進行討論和分析。

1 裝置概況

某公司石化污水處理系統(tǒng)劃分為含鹽污水系統(tǒng)、含油污水系統(tǒng)和清凈廢水系統(tǒng)，含鹽污水含鹽、含油量高并且含有其它雜質，乳化嚴重，不易處理。含油污水含鹽量較低、含油量少、COD 濃度較低。采用隔油、氣浮和生物處理工藝對煉油、化工裝置產生的含油污水和含鹽污水進行處理，含油污水經過砂濾、活性炭吸附等深度處理后回用作循環(huán)水補充水，含鹽污水達標排放。

污水處理清凈廢水系統(tǒng)污水回用工藝(見圖1)是:裝置區(qū)的清凈廢水靠重力流至清凈廢水提升水池，經均質調節(jié)后的清凈廢水流至載體流化床(MBBR)生化系統(tǒng)，其出水流入氣浮濾池(DAFF)，隨后產品水經加壓送雙膜工藝裝置，即超濾(UF)+反滲透(RO)。該裝置污水深度處理能力約為600 m3/h，其產品水回用于鍋爐補充水原水。

圖1 清凈廢水系統(tǒng)污水回用工藝

2 運行現(xiàn)狀和問題

2.1 反滲透膜硅垢問題

硅垢是反滲透膜運行過程中最難處理的垢型。在清凈廢水系統(tǒng)反滲透膜運行過程中，發(fā)現(xiàn)反滲透膜元件的脫鹽率和產水量已明顯下降，從反滲透膜表面污染物的元素與基團組成分析結果來看檢測到硅化合物，說明在反滲透膜表面已經產生了硅垢，而硅垢正是導致了脫鹽率和產水量的下降的主因。

經分析，膠體硅、呈吸附狀態(tài)的硅酸化合物以及比較安定的粗粒狀硅酸化合物可經超濾工段得到完全截留，造成反滲透膜產生嚴重硅垢的主要物質為呈溶解狀態(tài)的分子、離子態(tài)硅酸化合物。一方面，硅酸根能與鈣、鎂、鋁形成難溶性鹽沉淀，當其濃度超過了溶解度，就可能在反滲透膜表面形成沉淀或結垢;另一方面，在RO 工段運行過程中，隨著污水濃縮，可溶性硅質量濃度超過其溶解度(125 mg/L，25 ℃)，大部分分子或離子狀態(tài)硅酸化合物在水中進行聚合而成為雙分子或三分子聚合物，最后成為完全不溶解的多分子聚合物，即生成硅垢。有報道指出，當硅存在于RO 給水中的質量濃度大于20 mg/L 時，必須作結垢傾向的評估。監(jiān)測發(fā)現(xiàn)RO 進水溶解性硅普遍大于20 mg/L，說明反滲透膜系統(tǒng)已經面臨非常嚴重的硅垢問題。

根據清凈廢水系統(tǒng)污水回用工藝，對現(xiàn)有各工段出水取樣檢測可溶性硅含量(可溶性硅含量測定方法采用工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測定方法)，結果見表1。

表1 清凈廢水系統(tǒng)各工藝段水樣中可溶性硅質量濃度

2.2 活性污泥法的泡沫問題

某公司石化污水處理系統(tǒng)采用活性污泥法運行過程中也經常受泡沫問題的困擾，尤其是LINPOR 池(它是采用微生物可動載體的一種活性污泥技術)也存在泡沫問題。泡沫會帶走已經接種的活性污泥，導致生化處理效果降低，使污水廠的操作、運行和控制產生困難，導致處理效果的降低以及運行費用的提高。通過分析，某公司污水系統(tǒng)活性污泥法運行過程中出現(xiàn)的泡沫主要為表面活性劑泡沫和生物泡沫兩種類型。出現(xiàn)頻率較高、較嚴重的泡沫是由于丁苯橡膠裝置的聚羧酸鈉分散劑排入污水系統(tǒng)以及循環(huán)水清洗預膜過程中所使用的表面活性劑排入污水系統(tǒng)所導致的。

2.3 重度污染含油污水預處理不足

在石油加工過程中，會產生大量的以烴類為特征污染物的高濃度含油污水，該污水乳化嚴重，污染物負荷極高，具有生物毒性、水質波動大、生物降解性差等特點。某公司污水處理雖然實現(xiàn)了清污分流、污污分流、分質處理和利用，節(jié)水效果顯著。但在重度污染含油污水預處理方面做得還不夠，導致污水集中處理場的波動和沖擊，生化運行效果不理想。

經過調研，某石化公司的重度污染含油污水包括含鹽污水、洗罐站污水兩部分。原油電脫鹽過程產生高濃度含鹽污水，其CODCr平均為2 000 mg/L，石油類質量濃度平均300 mg/L，在電脫鹽系統(tǒng)出現(xiàn)波動時，其CODCr與石油類質量濃度甚至可高達10 000 mg/L 以上。含鹽污水乳化嚴重、生物毒性強、波動大。在污水車間，該含鹽污水和一般的含油污水采用相同的調節(jié)隔油預處理方式。目前含鹽污水外排CODCr平均在1 500 mg/L，石油類平均在75 mg/L，但水質波動依然非常大。對于含鹽污水的預處理來說，調節(jié)隔油顯然過于簡單，忽視了含鹽污水重度乳化、生物毒性強及生物降解性差的問題。洗罐站污水的含油量高、乳化嚴重，污染組成非常復雜，尤其是在特洗過程中添加了含有難降解成分的工業(yè)清洗劑(如表面活性劑、增稠劑、緩蝕劑、螯合劑、糠醛、二甲基甲酰胺等)。洗罐站污水CODCr平均4 000 mg/L，石油類質量濃度平均350 mg/L，波動時的CODCr與石油類分別高達20 000 mg/L與5 000 mg/L。洗罐站污水也是經過簡單的隔油預處理后就直接排入污水處理場，同樣也造成了對污水場的沖擊。

3 對 策

3.1 除硅阻硅措施

結合運行裝置的實際情況提出以下除硅阻硅方案:

(1)在絮凝池工段(氣浮池DAFF 前段)優(yōu)化絮凝劑性能，最大限度絮凝可溶性硅酸鹽(見圖2和圖3)。

圖2 聚合氯化鋁鐵濃度與硅沉降率的關系

結果表明:同一濃度下絮凝劑聚合氯化鋁鐵的絮凝除硅效果明顯優(yōu)于絮凝劑聚合氯化鋁。聚合氯化鋁鐵的最佳投加量為40 mg/L，硅去除率可達到21.9%。

(2)提高DAFF 池pH 值，最大限度沉淀可溶性硅酸鹽。

圖3 聚合氯化鋁濃度與硅沉降率的關系

提高DAFF 池pH 值，使得廢水中可溶性硅存在狀態(tài)向離子態(tài)轉變，并與鈣離子產生沉淀，減小水中可溶性硅的濃度。實驗結果見圖4。

如圖4a 所示，用石灰水調節(jié)水樣pH 值，當水質pH 值為12.0 時，水中可溶性硅的質量濃度為17.2 mg/L，而沉降率高達67.4%。

圖4 可溶性硅濃度、沉降率隨pH 值的變化

如圖4b 所示，用固體氫氧化鈉調節(jié)水樣pH值，當水質pH 值為12.5 時，水中可溶性硅的質量濃度為29.2 mg/L，而沉降率高達45.1%。

結果表明:分別采用石灰水及固體氫氧化鈉優(yōu)化DAFF 池pH 值，均可沉淀可溶性硅酸鹽，結合現(xiàn)場工藝和操作簡單易行性，建議在現(xiàn)場先使用固體氫氧化鈉調節(jié)氣浮池水質pH 值，如果效果不理想再使用石灰水調節(jié)氣浮池水質pH 值，加強除硅效果。

(3)優(yōu)化阻垢劑抑制硅垢的形成。

硅垢阻垢劑是在用水系統(tǒng)中添加化學藥劑以防止硅化合物從含有過飽和硅的水溶液中析出的方法。其主要作用表現(xiàn)在以下幾個方面:延遲沉淀開始成垢的時間，使沉淀在成垢之前就隨流體排出系統(tǒng)之外;使沉淀以懸浮狀態(tài)存在，抑制其附著在管壁和設備上成垢。

對現(xiàn)場在用的阻垢劑PJ-500 以及阻垢劑PTP1100 進行阻垢性能評定(見圖5 和圖6)。

圖5 PJ-500 投加量與阻垢率關系

圖6 PTP1100 投加量與阻垢率關系

結果顯示當阻垢劑PJ-500 投加量為6 mg/L時，達到最佳阻垢效果，阻垢率為52.6%;當阻垢劑PTP1100 投加量為12 mg/L 時，達到最佳阻垢效果，阻垢率為64.5%;當投加量均為6 mg/L時，阻垢劑PJ-500 的阻垢效果優(yōu)于阻垢劑PTP1100 的阻垢效果。但總體來講，兩種阻垢劑都未實現(xiàn)令人滿意的阻垢效果。

通過優(yōu)化絮凝沉降工藝、氣浮池pH 工藝和阻垢劑等，可將污水中溶解性硅的去除率達到50%左右，從而能夠有效降低膜表面硅的沉積量，減緩膜表面硅垢的形成，延長了膜的運行周期。

3.2 泡沫預防和改進措施

可采用以下預防和改進措施:

(1)減少來水水源表面活性劑的使用。

(2)減小循環(huán)水中高分子聚合物與各裝置含油廢水匯合產生泡沫的可能性。

(3)充分發(fā)揮均質池的作用，保證進水水質的穩(wěn)定性，以避免由于水質變化沖擊活性污泥的微生物菌種。

(4)在微生物菌種受到沖擊的情況下，可投加生物菌種增強劑盡快恢復其活性。

(5)建議污水廠增設噴灑水或機械消泡設施以應對起泡現(xiàn)象不嚴重的情況。水體泡沫長期存在或泡沫問題嚴重的情況下，建議采用化學處理手段，投加合適的化學藥劑控制。

(6)從污水處理工藝上進行改進。在生產允許的前提下，采用低污泥負荷工藝、降低污泥齡、調節(jié)污水pH 值等措施來控制長期存在的水體泡沫問題。

3.3 增設重度污染含油污水預處理單元

對重度污染含油污水，按照資源化、減量化的思路，應增設其預處理工藝，實現(xiàn)乳化油的回收，降低生物毒性，改善可生化性和減輕惡臭污染，實現(xiàn)油的回收及劣質污水的優(yōu)先回用，從根本上降低下游污水集中處理的污染負荷及毒性負荷，為達標、提標排放及污水回用提供良好條件。

4 結論與建議

(1)生產裝置要做好穩(wěn)定運行，減少污染物排放，實現(xiàn)清潔生產，是污水處理場穩(wěn)定運行，達標排放之根本。對嚴重污染的污水進行受控管理，嚴格控制生產裝置污染物排放濃度和排放量，才能保證污水處理穩(wěn)定運行。

(2)運行中預處理要做好調節(jié)，生化處理要平穩(wěn)。預處理的調節(jié)，表現(xiàn)在事故污水水質水量的調節(jié)，生化的穩(wěn)定表現(xiàn)在進水負荷、回流量、溶解氧、污泥濃度，泥齡的穩(wěn)定。預處理的調節(jié)，就是保證生化運行的穩(wěn)定。只有保證生化處理穩(wěn)定運行，污水處理才能實現(xiàn)達標排放。

(3)選好、用好各種藥劑，建立與專業(yè)公司的合作，是保證污水回用工程安全穩(wěn)定運行的重要措施。

(4)建立嚴格細致的操作規(guī)程，諸如細化RO主要控制參數(shù)，操作壓力，回收率、余氯和溫度等;RO 主要監(jiān)視性能參數(shù)，脫鹽率、產水量，壓力降等［1］。

(5)培訓專業(yè)運行管理隊伍，加強污水回用裝置的運行管理。

［1］章華.反滲透裝置的運行管理［J］.工業(yè)用水與廢水，2006，37(6)，62-64.