Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽修飾的納米Ru催化劑催化苯選擇加氫制環己烯

孫海杰 周小莉 趙愛娟 王臻臻 劉壽長 劉仲毅＊,

Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽修飾的納米Ru催化劑催化苯選擇加氫制環己烯

孫海杰1,2周小莉3趙愛娟2王臻臻2劉壽長1劉仲毅＊,1

(1鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州450001)
(2鄭州師范學院化學化工學院，環境與催化工程研究所，鄭州450044)
(3河南省固體廢物管理中心，鄭州210036)

利用沉淀法制備了納米Ru催化劑，在ZnSO4存在下考察了Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺作反應修飾劑對Ru催化劑催化苯選擇加氫制環己烯性能的影響，并用X-射線衍射(XRD)、X-射線熒光光譜(XRF)和透射電鏡-能量散射譜(TEM-EDS)等物理化學手段對加氫前后Ru催化劑進行了表征。結果表明，在水溶液中Na2SiO3與ZnSO4可以反應生成Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽、H2SO4和Na2SO4，化學吸附在Ru催化劑表面上的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽起著提高Ru催化劑環己烯選擇性的關鍵作用。Na2SiO3·9H2O量的增加，生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽逐漸增加，Ru催化劑的活性降低，環己烯選擇性逐漸升高。向反應體系中加入二乙醇胺，它可以中和Na2SiO3與ZnSO4反應生成的硫酸，使化學平衡向生成更多的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽的方向移動，導致Ru催化劑環己烯選擇性增加。當Ru催化劑與ZnSO4·7H2O、Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺、分散劑ZrO2的質量比為1.0∶24.6：0.4∶0.2∶5.0時，2 g Ru催化劑上苯轉化73%時環己烯選擇性和收率分別為75%和55%，而且該催化劑體系具有良好的重復使用性和穩定性。

苯；選擇加氫；環己烯；釕；反應修飾劑

苯選擇加氫制環己烯具有重要的工業應用價值，因為它提供了一條環境友好的生產工程塑料尼龍-6和尼龍-66的路線[1-5]。目前，工業主要采用催化空氣氧化環己烷的方法來制備工程塑料，該路線成本高、能耗大、工業三廢多、且危險性高[6-7]，而環己烯路線避免了空氣氧化步驟，唯一的副產物環己烷也是重要的化工原料。因此，苯選擇加氫制環己烯路線日益受到人們的青睞。

反應修飾劑是提高Ru基催化劑的環己烯選擇性主要途徑之一。無機鹽[8-9]、醇類[10]和胺類[11-12]都可以作苯選擇加氫制環己烯Ru基催化劑的反應修飾劑。無機鹽中ZnSO4作反應修飾劑Ru基催化劑的環己烯選擇性和收率最高[9]。單獨醇類和胺類作反應修飾劑對Ru基催化劑環己烯選擇性提高非常有限。然而ZnSO4和醇類或胺類作共反應修飾劑可以顯著地提高Ru催化劑環己烯選擇性和收率。Fan等[11]利用ZnSO4和乙二胺作共反應修飾劑在Ru-Co -B/ZrO2催化劑上獲得了35%的環己烯收率。Sun等[12]利用ZnSO4和二乙醇胺作反應修飾劑在Ru-Zn催化劑上獲得了64%的環己烯收率。繼而他們又用ZnSO4和PEG-10000作反應修飾劑在Ru-Zn催化劑上獲得了65%的環己烯收率[10]。反應修飾劑的親水性修飾是Ru基催化劑表現出高環己烯選擇性一個重要的原因[7,13]。硅酸鹽具有豐富的羥基，是進行親水性修飾的理想材料。然而硅酸鹽作Ru基催化劑的反應修飾劑尚未見文獻報道。因此，本工作在ZnSO4存在下考察了Na2SiO3和二乙醇胺作共修飾劑對Ru催化劑性能的影響，并探討了它們分別在提高Ru催化劑環己烯選擇性中所起的作用。進一步考察了納米ZrO2作分散劑對Ru催化劑苯選擇加氫性能的影響和該催化體系的循環使用性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

水合三氯化釕(AR級)購自昆明貴研鉑業股份有限公司；七水合硫酸鋅(AR級)購自天津市福晨化學試劑廠；氫氧化鈉(GR級)、苯(AR級)均購自天津市科密歐化學試劑有限公司；九水合硅酸鈉(AR級)、二乙醇胺(AR級)均購自國藥集團化學試劑有限公司。二氧化鋯自制，具體方法見文獻[14]。

1.2 Ru催化劑制備

Ru催化劑制備按照以下步驟進行。將20.0 g RuCl3·3H2O溶于200 mL蒸餾水中，攪拌下快速加入10wt%NaOH溶液200 mL，于80℃下攪拌30 min。轉移至GS-1型哈氏合金反應釜中，在5.0 MPa H2和800 r·min-1攪拌下升溫至150℃，還原5 h后取出，用蒸餾水洗滌至中性，即得Ru催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑物相分析在荷蘭PAN Nalytical公司的X′Pert PRO型X射線衍射(XRD)儀上進行。Ni濾光片，Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長0.03°。催化劑中各元素含量分析在德國Bruker公司的S4 Pioneer型X射線熒光儀(XRF)上進行。催化劑形貌在日本電子公司的JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察。

1.4 催化劑評價

催化劑性能評價在山東威海化工機械有限公司生成的GS-1型哈氏合金釜中進行。將1.8 g Ru催化劑，49.2 g ZnSO4·7H2O，適量的二乙醇胺和Na2SiO3·9H2O和280 mL水加入反應釜中。在H2壓力為5.0 MPa和攪拌速率為800 r·min-1的條件下，升溫至150℃后加入140 mL苯，調節轉速至1 400 r·min-1(以消除外擴散)，每隔5 min取樣。采用杭州科曉GC-1690型氣相色譜儀分析產物(苯、環己烷和環己烯)組成，FID檢測器，面積校正歸一法計算產物濃度，進而計算苯轉化率和環己烯選擇性。色譜柱為AT·SE-30(30 m×0.32 mm×0.25μm)，柱箱溫度為70℃，進樣溫度和檢測器溫度均為210℃，柱前壓為0.1 MPa。

2 結果與討論

2.1 Na2SiO3的影響

圖1給出了在ZnSO4存在下添加不同量Na2SiO3·9H2O加氫后納米Ru催化劑的XRD圖。可以看出，僅在ZnSO4存在下，加氫后納米Ru催化劑上只出現了金屬Ru的特征峰(PDF：01-070-0274)。當Na2SiO3·9H2O量為0.8 g時，加氫后Ru催化劑上也出現了金屬Ru的特征峰。但當Na2SiO3·9H2O量為1.6 g時，加氫后Ru催化劑上出現了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽的特征峰(PDF：00-005-0555)，說明Na2SiO3與ZnSO4在水溶液中反應生成了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽，方程式見式(1)。當Na2SiO3·9H2O量為0.8 g時，由于生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽量少而不能在Ru催化劑成相，加氫后Ru催化劑上并未出現該鹽的特征峰。由Scherrer公式計算出加氫后Ru的微晶尺寸，結果見表1。可見，當Na2SiO3·9H2O量為0和0.8 g時，加氫后Ru的粒徑都為3.0 nm。當Na2SiO3·9H2O量為1.6 g時，加氫后Ru的粒徑為2.6 nm，說明Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽對Ru活性組分有一定的分散作用。

圖1 不同量Na2SiO3·9H2O作反應修飾劑加氫后納米Ru催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ru catalyst after hydrogenation with the different dosages of Na2SiO·39H2O as reaction modifiers

表1 在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3·9H2O和不同量二乙醇胺作反應修飾劑加氫后Ru催化劑的組成及粒徑Table 1 Composition and particle size of the Ru catalyst after hydrogenation with the different amount of diethanolamine and the different dosage of Na2SiO3as reaction modifiers

表1給出了在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3· 9H2O作反應修飾劑加氫后Ru催化劑的組成。可以看出，Na2SiO3·9H2O量從0增加到1.6 g，Zn/Ru和Si/Ru原子比逐漸增加，與XRD結果Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽量逐漸增加一致。

圖2(a)和(b)給出了納米Ru催化劑的TEM照片和粒徑分布。可以看出，Ru催化劑為橢圓形或圓形的顆粒，粒徑集中分布在3.1 nm左右。圖2(c)、(d)和(e)給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3·9H2O作反應修飾劑加氫后Ru催化劑的TEM照片、粒徑分布和點1的EDS。可以看出，加氫后Ru的粒徑仍集中分布在3.1 nm左右，與XRD計算結果接近。這說明Ru催化劑顆粒未在加氫過程聚結長大。TEM照片還可觀察到明顯的晶格，間距為0.21 nm，歸屬于Ru的(101)晶面。從點1的EDS可以看出，加氫后Ru催化劑主要含有Ru、Zn、Si和O等元素(C來自污染碳，Cu來自Cu網)。Zn/Ru原子比為1.71/ 12.00=0.14，Si/Ru原子比為0.76/12.00=0.06與XRF測得Zn/Ru和Si/Ru原子比一致。這說明了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽高分散在Ru催化劑的表面上。

圖2加氫前(a,b)和加氫后(c,d)Ru催化劑的TEM照片和粒徑分布及加氫后Ru催化劑點1的EDSFig.2 TEM images and particle size distribution of the Ru catalysts before hydrogenation(a,b)and after hydrogenation(c,d)as well as EDS of point 1 of the Ru catalyst after hydrogenation

圖3 給出了在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3· 9H2O作反應修飾劑納米Ru催化劑的苯選擇加氫性能。可以看出，僅在ZnSO4存在下Ru催化劑上5 min苯就轉化了71%，而環己烯選擇性僅47%。隨Na2SiO3·9H2O量的增加，催化劑活性降低，環己烯選擇性升高。而在無ZnSO4僅Na2SiO3存在下5 min苯就完全轉化為了環己烷(由于條件不同且只有一個數據點，圖3中并未畫出)，說明Na2SiO3不能提高Ru催化劑的環己烯選擇性。Na2SiO3和ZnSO4協同作用提高Ru催化劑的環己烯選擇性。XRD和TEM-EDS結果表明ZnSO4與Na2SiO3反應生成了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽，該鹽化學吸附并高分散在Ru催化劑表面，起著提高Ru催化劑環己烯選擇性的關鍵作用，見圖4(a)。Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽在提高Ru催化劑環己烯選擇性中所起的作用主要有以下兩個方面。(1)化學吸附在Ru催化劑表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽中的Zn2+與Ru催化劑協同作用完成了苯選擇加氫制環己烯。Liu等[15]認為Zn2+等路易斯酸可以活化苯環。基于此，我們認為在Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽修飾的Ru表面上，苯優先在Zn2+上活化，然后與相鄰Ru上解離的H反應生成環己烯，見圖4(b)。同時，Liu等[16]通過密度泛函理論(DFT)計算發現Zn2+還可以與環己烯形成穩定的配合物，穩定生成的環己烯，抑制環己烯進一步加氫生成環己烷。(2)化學吸附在Ru催化劑表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽不但含有豐富的結晶水，而且Si-O中的O及羥基都可以通過氫鍵鍵合水分子。這使得Ru催化劑表面形成了一層穩定的滯水層。滯水層的存在加速生成的環己烯從催化劑表面脫附，抑制環己烯進一步加氫生成環己烷，見圖4(b)，因為環己烯在水中的溶解度比苯小得多[13]。與此同時，化學吸附在Ru催化劑表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽阻礙了苯和H2在Ru催化劑表面的吸附。因此，隨生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽量的增加，Ru催化劑的環己烯選擇性逐漸升高，活性降低。我們在前期的研究中發現(Zn(OH)2)2(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3和5等)鹽同樣可以提高Ru催化劑的環己烯選擇性[17-18]。

圖3 不同量Na2SiO3·9H2O作反應修飾劑Ru催化劑的苯選擇加氫性能Fig.3 Performance of the Ru catalyst with the different dosages of Na2SiO3as reaction modifiers for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖4 Zn4Si2O7(OH)2H2O修飾的Ru催化劑結構及其催化苯選擇加氫制環己烯示意圖Fig.4 Scheme for the structure(a)and catalytic selective hydrogenation of benzene to cyclohexene(b)of the Ru catalyst modified by Zn4Si2O7(OH)2H2O

2.2 二乙醇胺的影響

圖5給出了在0.6 mol·L-1ZnSO4下添加0.8 g Na2SiO3·9H2O和不同量二乙醇胺作反應修飾劑加氫后Ru催化劑的XRD圖。可以看出，當二乙醇胺的量低于0.5 g時，加氫后Ru催化劑都只出現了金屬Ru的特征峰。從二乙醇胺量增加到0.5 g開始，加氫后Ru催化劑開始出現Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽的特征峰。隨二乙醇胺量增加，該鹽衍射峰的強度逐漸增加，說明生成該鹽的量逐漸增加。這說明添加的二乙醇胺和反應式(1)生成的H2SO4發生了中和反應(見式(2))，使反應式(1)右向進行，即反應漿液中剩余的Na2SiO3繼續與ZnSO4反應生成了Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽。當二乙醇胺量逐漸增加，生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽逐漸增加，衍射峰的強度增加。當二乙醇胺的量低于0.5 g時，生成該鹽的量少，該鹽在Ru催化劑上高分散而很難成相，Ru催化劑上并未發現它的衍射峰。表1給出了由Scherrer公式計算出不同量二乙醇胺作反應修飾劑加氫后Ru催化劑的粒徑。可見，隨二乙醇胺量的增加，Ru催化劑的粒徑有減小的趨勢，再次說明生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽對Ru微晶有一定的分散作用。

表1給出了在ZnSO4存在下添加0.8 g Na2SiO3· 9H2O和不同量二乙醇胺作反應修飾劑加氫后Ru催化劑的組成。可以看出，隨二乙醇胺量增加，加氫后Ru催化劑的Zn/Ru和Si/Ru原子比逐漸增加,與XRD結果Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽量增加一致。

圖5 不同量二乙醇胺作反應修飾劑加氫后Ru催化劑的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the Ru catlayst with the different amounts of diethanolamine as reaction modifiers after hydrogenation

圖6 不同量二乙醇胺作反應修飾劑Ru催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能Fig.6 Performance of the Ru catalysts with the different amounts of diethanolamine as reaction modifiers for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖6 給出了在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3· 9H2O和不同量二乙醇胺作反應修飾劑Ru催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能。可以看出，當二乙醇胺量從0 g增加到0.3 g，催化劑活性逐漸降低，環己烯選擇性逐漸升高。XRD和XRF結果表明隨二乙醇胺量的增加，生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽逐漸增加，導致了催化劑活性降低，環己烯選擇性升高。當二乙醇胺量為0.4 g時，Ru催化劑的環己烯選擇性急劇升高，在25 min苯轉化54%時環己烯選擇性81%。XRD結果表明化學吸附的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽在Ru催化劑表面接近單層分散，由于閾值效應此時Ru催化劑性能最佳[19-20]。繼續增加二乙醇胺用量，化學吸附的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽在Ru催化劑聚結成相。雖然Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽中Zn2+可以活化苯環，但化學吸附在Ru催化劑表面的大量的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽阻礙了苯和H2在Ru活性位上的吸附與活化。因此，Ru催化劑活性逐漸降低，而環己烯選擇性不變或略有升高。文獻[21]報道式(2)生成的二乙醇胺鹽中羥基可以和環己烯形成氫鍵，穩定環己烯，抑制環己烯加氫生成環己烷。為進一步考察氫鍵對Ru催化劑性能的影響，我們同時向反應體系中加入了0.6 g二乙醇胺及可以完全中和其堿性的0.28 g H2SO4，其它同催化劑評價，加氫結果見圖7，加氫后Ru催化劑的組成見表1。從表1可以看出，同時加二乙醇胺和H2SO4加氫后Ru催化劑的組成與不加二乙醇胺的幾乎相同，說明二乙醇胺與加入的H2SO4完全發生了中和反應生成了二乙醇胺鹽(如反應式(2))，不生成Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽。從圖7可以看出，同時加二乙醇胺和H2SO4，Ru催化劑的苯轉化率和環己烯選擇性與不加二乙醇胺的接近，說明二乙醇胺鹽與環己烯形成的氫鍵對環己烯的穩定效應很弱。這再次說明化學吸附的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽在提高Ru催化劑環己烯選擇性中起著關鍵作用。

圖7 同時向反應體系加入二乙醇胺和H2SO4對Ru催化劑苯選加氫制環己烯性能的影響Fig.7 Effect of the simultaneous addition of diethanolamine and H2SO4on the performance of Ru catalysts on selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

2.3 ZrO2的影響

圖8給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反應修飾劑不同量ZrO2作分散劑加氫后Ru催化劑的XRD圖。可以看出，加入ZrO2后Ru催化劑在2θ=38.4°和43.8°處出現了金屬Ru的特征峰，其余都歸屬于單斜相ZrO2的特征峰(PDF：00-024-1165)。隨加入ZrO2量的增加，2θ=43.8°的Ru的衍射峰強度逐漸減弱，說明ZrO2量越多，Ru催化劑顆粒越分散，成相越弱。

圖9給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反應修飾劑不同量ZrO2作分散劑加氫后Ru催化劑的TEM照片。圖9(a) ZrO2量為6 g，EDS結果表明圖中粒徑大約20 nm淺灰色圓形或橢圓形的物質為ZrO2，粒徑大約3 nm深黑色的粉末為Ru催化劑。6 g ZrO2不能有效分散Ru催化劑，Ru催化劑聚集仍然很厲害。圖9(b)ZrO2量為10 g，深黑色的Ru催化劑很薄地分散在ZrO2分散劑上，說明10 g ZrO2可以有效將Ru催化劑分散開了。圖9(c)ZrO2量為18 g，EDS結果表明虛線圓內淺黑色的物質為Ru催化劑，圓外都是ZrO2，說明Ru催化劑不但被ZrO2有效分散，而且被大量的ZrO2所包圍。

圖8 不同量ZrO2作分散劑加氫后納米Ru催化劑的XRD圖Fig.8 XRD patterns of nano-Ru catalyst after hydrogention with different dosages of ZrO2as the dispersant

圖10 給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反應修飾劑不同量ZrO2作分散劑對Ru催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能的影響。可以看出，ZrO2量從0增加到10 g，催化劑活性逐漸增加，環己烯選擇性幾乎不變，環己烯收率逐漸增加。XRD和TEM結果表明ZrO2量從0增加到10 g，Ru催化劑的分散度逐漸增加，活性位逐漸增加，活性逐漸增加。ZrO2量為10 g時，Ru催化劑上25 min苯轉化率為73%，環己烯選擇性和收率為75%和55%，超過了目前工業催化劑的水平：苯轉化40%時環己烯選擇性80%[22]。繼續增加ZrO2用量，催化劑活性逐漸降低，環己烯選擇性也逐漸降低。TEM結果表明ZrO2量為18 g時被分散的Ru催化劑被大量的ZrO2所包圍。這不但阻礙了反應物苯在Ru催化劑上的吸附，而且也阻礙了Ru催化劑表面生成環己烯的逸出，環己烯很容易繼續加氫生成環己烷，導致Ru催化劑活性和環己烯選擇性的降低。

圖9 不同量ZrO2作分散劑加氫后Ru催化劑的TEM照片Fig.9 TEM images of Ru catalysts after hydrogenation with different dosages of ZrO2as the dispersant

2.4 催化劑循環使用性能

圖11給出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反應修飾劑及10 g ZrO2作分散劑時Ru催化劑的循環使用性能。可以看出，在循環使用中不補加任何物質的情況下，6次循環使用過程中Ru催化劑的苯轉化率穩定在71%以上，環己烯選擇性和收率分別穩定在74%和55%以上，說明在催化體系中Ru催化劑具有良好重復使用性和穩定性，具有良好的工業應用前景。這主要歸結于以下兩方面的原因：(1)ZrO2的分散作用。ZrO2將Ru催化劑均勻分散開，有效抑制了Ru催化劑聚結長大而失活。(2)化學吸附在Ru催化劑表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽也可以抑制Ru催化劑聚結長大。

圖11 Ru催化劑的循環使用性能Fig.11 Reusability of the Ru catalyst

3 結論

在水溶液中Na2SiO3與ZnSO4可以反應生成Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽，化學吸附在Ru催化劑表面上的Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽可以提高Ru催化劑環己烯選擇性。適量的ZrO2可以將團聚的Ru催化劑分散，提高Ru催化劑的活性。在ZnSO4溶液中，利用Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺作反應修飾劑及ZrO2作分散劑，Ru催化劑不僅表現出了高活性和高環己烯選擇性,而且表現出了良好重復使用性和穩定性。

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Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene over Nano-Sized Ru Catalyst Modified by Zn4Si2O7(OH)2H2O Salt

SUN Hai-Jie1,2ZHOU Xiao-Li3ZHAO Ai-Juan2WANG Zhen-Zhen2LIU Shou-Chang1LIU Zhong-Yi＊,1
(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)
(2Institute of Environmental and Catalytic Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhengzhou Normal University,Zhengzhou 450044,China)
(3Solid Waste Management Center of Henan,Zhengzhou 210036,China)

A nano-sized Ru catalyst was prepared using the precipitation method.The performance of the catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene with Na2SiO3·9H2O and diethanolamine as modifiers was investigated in the presence of ZnSO4.The catalyst after and before hydrogenation was characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray fluorescence(XRF),and transmission electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (TEM-EDS).The results show that Na2SiO3in the solution could react with ZnSO4to form a Zn4Si2O7(OH)2H2O salt,H2SO4and Na2SO4,and the Zn4Si2O7(OH)2H2O saltchemisorbed on the surface ofthe Ru catalyst plays a key role in improving the selectivity to cyclohexene of the Ru catalyst.The increased dosage of Na2SiO3·9H2O will result in the increased amountof the formed Zn4Si2O7(OH)2H2O salt,the decreased activity ofthe Ru catalystand the increased selectivity to cyclohexene.The diethanolamine added into the slurry could neutralize the H2SO4formed by reacting Na2SiO3with ZnSO4.This could shift the chemical equilibrium to the direction of theformation of the Zn4Si2O7(OH)2H2O salt,resulting in the increase ofthe selectivity to cyclohexene ofthe Ru catalyst. When the mass ratio ofthe Ru catalyst,ZnSO4·7H2O,Na2SiO3·9H2O,diethanolamine and the dispersant ZrO2was at 1.0∶24.6∶0.4∶0.2∶5.0,2 g of the Ru catalyst will give a selectivity to cyclohexene of 75%and a cyclohexene yield of 55%at a benzene conversion of 73%.Moreover,this catalytic system shows a good reusability and an excellentstability.

benzene;selective hydrogenation;cyclohexene;ruthenium;reaction modifier

O614.24+1；O614.82+1

A

1001-4861(2015)07-1287-09

10.11862/CJIC.2015.162

2015-02-07。收修改稿日期：2015-04-17。

國家自然科學基金(No.21273205，U1304204)；河南省博士后科研項目(No.2013006)資助項目。

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