ZnO摻雜對KNN無鉛壓電陶瓷性能的研究

皇甫熠 王二萍 徐威風 耿繼凱 張洋洋

摘 要：采用傳統的固相法和普通的燒結方法，制備了不同比例的ZnO摻雜的（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3無鉛壓電陶瓷，通過改變燒結溫度的高低，研究ZnO摻雜對銻酸鉀鈉基壓電陶瓷的壓電常數、介電常數和介電損耗的影響，從而獲取最佳的摻雜比例和燒結溫度。研究表明：當ZnO的摻雜量x<2.00mol%時，壓電陶瓷的壓電常數和介電常數均呈上升趨勢，介電損耗呈下降趨勢。當ZnO的摻雜量x> 2.00mol%時，壓電陶瓷的壓電常數和介電常數均呈下降趨勢，介電損耗成上升趨勢。壓電常數d33、介電常數εr、介電損耗tanδ通過測定得到如下結論：當燒結溫度T=1080℃，摻雜x=2.00mol%時，壓電陶瓷的壓電系數和介電常數達到最好，其中壓電常數d33為77pC/N、介電常數εr為273.58、介電損耗tanδ為2.98%。

關鍵詞：無鉛壓電陶瓷；燒結溫度；固相法；ZnO摻雜 1 概述

壓電陶瓷已在能源開發、電子技術、傳感技術、激光技術、光電子技術、紅外技術、生物技術、環境科學等方面有廣泛應用[1]。由于鉛基壓電陶瓷PZT具有優良的壓電性能，從而得到廣泛的應用，但是此類壓電材料中含有60%以上的有毒物質鉛，在壓電陶瓷的生產、使用和廢棄處理過程中揮發的鉛都會對生態環境和人們的健康造成不可估量的傷害，因此人們迫切期盼無鉛壓電時代的到來[2]。

無鉛壓電陶瓷是指不含鉛的壓電陶瓷，其更深層含義是指既具有較好的使用性又有良好的環境協調性的壓電陶瓷。目前，無鉛壓電陶瓷可以分為：BNT基無鉛壓電陶瓷、KNN系無鉛壓電陶瓷、BZT系無鉛壓電陶瓷，其中KNN壓電陶瓷因為具有優良的壓電性能和機械性能，被認為是最具有可能替代PZT的無鉛壓電材料。

然而阻礙KNN壓電陶瓷發展的主要問題是傳統的方法無法燒結出致密的陶瓷體， 大大影響了壓電和機械性能，本文選擇能夠有效降低燒結溫度的ZnO作為摻雜對象。本文采用傳統陶瓷工藝制備無鉛壓電陶瓷，詳細探討了不同比例ZnO摻雜對KNN陶瓷燒結特性，包括對顯微結構以及電學性能等的影響。

2 實驗過程

采用傳統的固相法[3，4]制備了（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3-xZnO壓電陶瓷（x = 1.00、1.50、2.00、3.00）。首先，按配比稱量分析純原料：K2CO3、Na2CO3、Li2O3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、ZnO、無水乙醇。將原料放入烘箱中在85℃干燥2～3h，充分去除水分后迅速放入干燥器皿中冷卻至室溫。將各原料按照化學式（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3配比進行配料，然后裝入研磨罐中，研磨介質為φ2mm的鋯球進行研磨，以無水乙醇為媒介，用行星式球磨機球磨3～4h，取出烘干，在750℃保溫2h完成預燒；再將粉料充分研磨，過篩，加入質量分數為10%左右的PVA進行造粒；在5MP壓力下壓制成直徑15mm，厚l.5mm的圓片，并分別在1060℃、1080℃、1095℃、1100℃保溫2h進行燒結，得到致密的陶瓷片。將陶瓷片的厚度控制在1.00mm左右，進行磨平。將磨好的陶瓷片均勻的涂上銀漿，在750℃燒結陶瓷獲得被上電極的陶瓷樣品，并在90℃的硅油中極化，極化電壓3～4kV/mm[5]，極化時間30min，放置1小時左右，進行測量其相關的性能。用JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡（SEM[6]）對樣品表面進行觀察研究；采用準靜態d33測量儀（ZJ-3AN型[7]）測量壓電常數d33，用LCR電橋測試儀（YB2811型）測量損耗。

3 結論分析與討論

3.1 顯微結構分析

由SEM圖可以看出壓電陶瓷，在摻雜量相同（x=2.00mol%），燒結溫度不同的情況下（1060℃、1080℃、1095℃、1100℃）同種陶瓷樣品放大10000倍后的表面形貌圖如圖1所示。由圖1（a）可以看出，溫度在1060℃時，陶瓷表面有明顯的孔洞，顆粒表面比較粗糙，致密度較差。從圖1（a）、（b）、（c）、（d）可以看出，隨著溫度的升高致密度呈現先升高后降低的趨勢，陶瓷表面的孔洞也呈現先減少后增加的趨勢。一般而言，陶瓷晶粒大小會隨著燒結溫度的升高而增大，但是從陶瓷樣品的表面SEM 圖可以看出，陶瓷晶粒的大小并未發生太大的變化，這可能是由于摻雜的ZnO抑制了陶瓷晶粒的長大，在溫度T=1100℃時，陶瓷表面出現大量的孔洞，這可能是晶體出現液化的原因。

3.2 壓電性能分析

圖2為室溫下測量的無鉛壓電陶瓷壓電常數隨著ZnO摻雜比例的變化曲線圖。由圖2可以看出，隨著摻雜量的增加，壓電陶瓷的壓電常數呈現先增加后降低的趨勢。這可能是由于ZnO在一定程度上抑制了陶瓷晶粒的長大，從而使壓電常數也隨之增加；但當燒結溫度超過一定范圍時，ZnO的抑制作用降低，使晶粒繼續增大并出現液化的現象，從而造成壓電常數的降低。當T=1080℃，x=2.00mol%時，壓電常數達到最（d33=77pC/N）。

3.3 介電性能分析

圖3為室溫下測量的無鉛壓電陶瓷介電常數和介電損耗隨著摻雜量的變化曲線圖。由圖3（a）可以看出，隨著摻雜量的增加，壓電陶瓷的介電常數整體呈現先上升后下降的趨勢。當T=1080℃，x=2.00mol%時，壓電陶瓷的介電常數達到最大（εr=273.58）；這說明隨著陶瓷體致密度的增加壓電陶瓷的介電常數也會增加。反之介電常數也會降低。同時由圖3（b）可以看出，壓電陶瓷的介電損耗呈現先降低后增加的趨勢。同時，當T =1080℃，x=2.00mol%時，介電損耗也達到最小（tanδ=2.98%）。壓電陶瓷的介電損耗與陶瓷體的致密度有關，也與微觀結構和顯微形貌有關，晶粒排列緊密，晶界對電疇的夾持效應小，電疇轉向過程中耗能少，介電損耗就會變小，反之介電損耗就會增加。

4 結論

采用傳統固相法陶瓷工藝制備了（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3無鉛壓電陶瓷；用SEM觀測了樣品的表面具體（10μm）形貌，并且測量了相關的壓電和介電性能。研究結果表明：

①在ZnO的摻雜比例一定時，隨著溫度的升高，陶瓷的壓電常數呈現先升高后下降的趨勢，當T=1080℃，x=2.00mol%時，壓電常數到達最大（d33=77pC/N）。這是由于ZnO在一定程度上抑制了晶粒的長大，從而使陶瓷的壓電常數也隨之增加；但當溫度超過一定的范圍時，ZnO的抑制作用降低，而使晶粒繼續增大，從而造成壓電常數的降低。

②通過改變ZnO的摻雜量，也使壓電陶瓷的介電常數整體呈現先上升后下降的趨勢，當T=1080℃，x=2.00時，壓電陶瓷的介電常數達到最大（εr=273.58）。這是由于隨著陶瓷體致密度的增加壓電陶瓷的介電常數也會增加。反之介電常數也會降低。

③ZnO的添加一定程度上改善了陶瓷的介電損耗，介電損耗整體呈現先降低后升高的趨勢，當T=1080℃，x=2.00時，介電損耗達到最?。╰anδ=2.98%）。這是由于壓電陶瓷的介電損耗與陶瓷體的致密度有關，同時也與微觀結構和顯微形貌有關，晶粒排列緊密，晶界對電疇的夾持效應小，電疇轉向過程中耗能少，介電損耗就會變小，反之介電損耗就會增加。

參考文獻：

[1]張東升.（K0.44Na0.52Li0.04）（Nb0.86Ta0.10Sb0.04）O3陶瓷的壓電性能[J].硅酸鹽學報，2014（4）：444-447.

[2]郭汝麗，方亮，周煥福等.低溫燒結ZnO壓敏陶瓷研究進展[J].電子元件與材料，2011，30（10）：80-82.

[3]S.Shah，M.S.Ramachandra Rao.Preparation and dielectric study of high-quality PLZTx=65=35（x=6，7，8）ferroelectric ceramics[J].J.Appl.Phys.2000，（71）：65-69.

[4]B.賈菲等著.壓電陶瓷.林聲和譯.北京：科學出版社，1979：1.

[5]Wood，A.Polymoprhism in Potassium niobate，sodium niobate，and other ABO3.

[6]莫其逢，黃創高，田建民，高英俊.原子力顯微鏡與表面形貌觀察[J]；廣西物理，2007（02）.

[7]崔業讓，劉心宇.Sm2O3摻雜（Ba0.7Ca0.3）TiO3-Ba（Zr0.2Ti0.8）O3無鉛壓電陶瓷的制備與性能[J].無機材料學報，2012（07）.

基金項目：

河南省教育廳自然科學計劃項目（14B510007）；鄭州市重點實驗室（121PYFZX178）；鄭州市科技局科技發展計劃項目，20130679，20130685.