不同氧空位濃度的TiO2納米管陣列膜表面潤濕特性研究

何 欣，王 建，廖愛珍，張旭強，楊 軍，王多書，王成偉

（1.西北師范大學物理與電子工程學院甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，蘭州 730070；2.蘭州空間技術物理研究所真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

TiO2做為一種綠色無機材料，因其具有化學性能穩定、低成本、高催化活性、無毒等優點，在傳感器、功能陶瓷、高檔化妝品、光催化劑以及光伏器件等方面被廣泛應用[1-3]。在光催化、防霧、自清潔等應用領域對TiO2納米結構表面的潤濕性有特殊的要求，譬如在光催化應用中，若固態催化劑對污染液體具有超親性，可大大增強其光催化降解效率。目前，改變TiO2納米結構表面的潤濕性主要通過調制表面微結構和改變其表面自由能來實現。Zheng等[4]通過直流磁控濺射法制備的TiO2薄膜為疏水表面，接觸角為110°，而研究組制備的多孔TiO2涂層和納米管陣列薄膜表現出了超親水性[5-6]。另外，也可通過元素摻雜、外部環境刺激（如光誘導）等來改變其表面自由能，進而實現超親水或超疏水表面[7-9]。

最近已經通過在液相環境中使用強還原劑NaBH4在TiO2納米管陣列中成功引入大量氧空位，顯著改善了其電導性，進而提高了場發射性能[10-11]。同樣也有大量工作已經證實，通過Ti3+自摻雜方式在TiO2納米材料中引入氧空位后，具有非常好的光催化活性[12-14]。這些工作啟發研究欠氧態TiO2納米結構表面的潤濕性能，目前這方面的工作尚未見文獻報道。因此，采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列膜，期望通過在欠氧的各種氣氛環境中進行退火熱處理，從而實現在TiO2納米管陣列膜中引入氧空位，形成欠氧態TiO2納米管陣列膜。初步的實驗發現通過控制退火溫度可實現TiO2納米管陣列膜的超親水表面潤濕態（接觸角接近于0°），且不同退火氣氛引入不同的氧空位濃度。在樣品置于黑暗環境中100天后，發現其接觸角均有所增大，而且氬氣中處理的樣品接觸角變化最大，達到疏水狀態（接觸角大于90°），實驗還證明其中引入的氧空位活性較大，極易吸附其他有機雜質，且氧空位的濃度對表面潤濕態產生影響。然而，所有樣品在經過模擬太陽光照射3 h后，均恢復為超親水表面潤濕態，顯示了這種樣品具有非常強的可重復利用性。

1 實驗部分

1.1 陽極氧化法制備TiO2納米管陣列膜

先將純度為99.99%的高純鈦片（25 mm×10 mm×0.3 mm）放入體積比為1∶8的HF和HCl混合溶液中進行化學拋光處理，取出拋光后的樣品，用去離子水沖洗，氮氣吹干。在預處理后的鈦片基底上采用陽極氧化法生長TiO2納米管陣列膜，其中陰極為石墨，陽極為鈦片。氧化電解液為含有0.25 wt.%氟化銨和0.02 wt.%氫氟酸的乙二醇溶液，氧化時間和氧化電壓分別為40 min和40 V。

1.2 不同溫度、氣氛中退火處理TiO2納米管陣列膜

將制備好的TiO2納米管陣列膜放置在管式爐的石英管中部，將其分別在空氣、氮氣、真空和氬氣中進行退火。其中在氮氣、真空和氬氣中進行退火時，密封石英管，同時對石英管抽真空。當真空度為10 Pa時向石英管內通入氣體，氮氣的流量為6 ml/min，氬氣的流量為10 ml/min。石英管內溫度以5℃/min的速率升至預設值（分別為300℃、350℃、400℃和450℃），保溫3 h之后在各自的氣氛下自然冷卻至室溫，就得到了不同溫度、不同氣氛中退火處理的TiO2納米管陣列膜。

1.3 接觸角測試

樣品的表面潤濕性是通過測試樣品的表面接觸角的大小來進行描述。首先測量在不同溫度、不同氣氛中退火的TiO2納米管陣列膜的表面接觸角。然后將制備的樣品在黑暗環境中放置100天，測量其表面接觸角。最后將放置100天的樣品在模擬太陽光（型號Solar-150）下照射3 h后測量其表面接觸角。在接觸角測量中水滴的大小為3μl，每個條件下的樣品分別測量6次，并得到樣品表面接觸角的平均值。

1.4 樣品的形貌與性能表征

利用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）（型號JSM-6701F）對樣品進行表面形貌表征和EDS能譜分析，X-射線衍射儀（XRD）（型號 Rigaku RINT2000）表征樣品的晶相結構。

2 結果與討論

圖1給出了在不同氣氛中退火處理后的TiO2納米管陣列膜的表面接觸角的變化規律。可以看出所有樣品的表面接觸角均隨著退火溫度的升高而逐漸減小，最終均成為超親水表面（其表面接觸角接近于0°），呈現出相同的變化趨勢。但亦不難發現在不同氣氛中退火的TiO2納米管陣列膜表面接觸角隨溫度的變化幅度卻有明顯的差異，尤其在氬氣中退火的樣品，其表面接觸角隨溫度的變化最為顯著，從300℃的30.8°逐漸減小到450℃時的0.9°。即使其他三種樣品的表面接觸角隨退火溫度的增加很快趨于0°，但在圖1插圖中也能反映出達到超親水（0°）的先后順序依次為空氣、氮氣和真空中退火的樣品。出現上述結果啟示研究者做進一步的表征和分析。

圖1 不同氣氛中退火的TiO2納米管陣列膜的接觸角變化圖

已有研究表明，物體的表面潤濕性由其表面形貌結構和表面自由能共同決定，因此分別從表面形貌結構和表面能兩方面對TiO2納米管陣列膜表面潤濕性的影響進行分析和討論。

給出了不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜形貌結構的FE-SEM照片。在不同氣氛中退火后TiO2納米管陣列膜的表面和斷面形貌無明顯變化，表面仍為多孔結構，平均孔徑約為78.6 nm，孔徑大小分布均勻。圖2（a）中的插圖也表明所有樣品的斷面呈管狀結構，管長平均約為2μm。進一步與退火前的樣品形貌相比較，說明退火溫度和退火氣氛對TiO2納米管陣列膜的表面和斷面的形貌結構并沒有產生明顯影響。可見本實驗中在不同氣氛、不同溫度中退火的TiO2納米管陣列膜的表面形貌結構對其潤濕性變化的影響可以忽略。因此可以說，不同氣氛、不同溫度中退火的TiO2納米管陣列膜的表面潤濕性變化主要是由表面自由能的改變引起的。

圖3是不同氣氛中450℃退火后的TiO2納米管陣列膜的XRD圖譜。分析樣品的XRD圖譜數據得到，在不同氣氛中450℃退火的樣品均為四方晶系的銳鈦礦相，即退火氣氛對TiO2的結晶相并無影響。但比較發現，空氣中退火的樣品其銳鈦礦相衍射峰最強，其他的樣品的相應衍射峰則隨氮氣、真空、氬氣等退火氣氛不同依次略有降低，且峰形有所變寬。這說明不同氣氛對樣品的結晶質量有一定的影響。出現這一現象在很大程度上是由于在欠氧氣氛中退火時會在TiO2納米管陣列膜晶格中引入氧空位的點缺陷所致[15]。隨著退火溫度的升高，一方面，TiO2納米管陣列膜的晶相由無定型逐漸轉變為銳鈦礦相，TiO2納米管陣列膜的結晶性增強，TiO2銳鈦礦相的（101）晶面具有較高的表面自由能（0.44 J/m2），被認為是親水材料，而且銳鈦礦相的（112）、（001）晶面的表面自由能均大于（101）晶面的表面自由能[4]，因此隨著退火溫度的升高，樣品的（101）相結晶性越好，樣品的表面自由能越大，其接觸角逐漸減小；另一方面，在氮氣、真空、氬氣等欠氧氣氛中退火，會不同程度地在樣品中引入氧空位，使其表面能降低，進而增大接觸角，這與圖1中接觸角的變化趨勢一致。

圖2 空氣、氮氣、真空、氬氣中450℃退火的TiO2納米管陣列膜的表面FE-SEM圖

圖3 不同氣氛中450℃退火后的TiO2納米管陣列膜的XRD圖譜

另外，在欠氧氣氛中退火使樣品中引入氧空位缺陷的直接證據由圖4給出，圖4（a）為不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜的EDS圖譜，由此可見，在不同氣氛中退火的樣品中除了標定元素C外都含有Ti和O元素，不含其他雜質元素，說明在不同氣氛中退火并不會在樣品中引入其他雜質元素。TiO2納米管陣列膜在空氣、氮氣、真空和氬氣中退火的Ti和O的原子比如圖4（b）所示，分別為：0.54、0.62、0.74和0.78。從XRD圖譜分析中得到，在氮氣、氬氣以及真空中退火時會在樣品的晶格中引入氧空位，氧空位的存在使得其Ti和O原子比大于純TiO2。而且TiO2中極易產生氧空位，因此氧空位在各種TiO2體系中是普遍存在，所以在空氣中退火處理的TiO2納米管陣列膜中也會存在這種缺陷態，影響著其Ti和O的原子比。其中氬氣中退火的樣品其氧空位濃度最大。

圖4 不同氣氛中450℃退火后的TiO2納米管陣列膜的EDS圖譜和Ti/O原子比圖

氧空位的存在可增加TiO2納米管陣列膜中的載流子濃度，進而增加了TiO2納米管的電導率，氧空位濃度越大，電導率越大[16]。測試不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜的I-V特性曲線，如圖5所示，發現退火氣氛不同，TiO2納米管陣列膜的電導率不同。氬氣氣氛中退火的樣品電導率最大，因此，其氧空位濃度最大，這與EDS分析時得到的結果相一致。

圖5 不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜的I-V特性測試曲線圖

氧空位會解離吸附空氣中的水，使其成為化學吸附水（即表面羥基，其為親水基），表面羥基還可以進一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層，即在氧空位的周圍會形成高度親水的微區，表面剩余區域仍保持相對的疏水性，這樣就會在TiO2表面形成均勻分布的納米尺度的親水微區，由于液滴的尺寸遠遠大于親水區表面，因此，當存在氧空位時，TiO2納米管陣列膜表面在宏觀上呈現出一定程度的親水性。但是，XRD圖譜分析表明，當氧空位存在時，會破壞樣品的結晶性，使得樣品的表面能降低，進而使樣品的接觸角增大。綜上所述，不同氣氛和溫度中退火的TiO2納米管陣列膜的接觸角是由其結晶性和氧空位的濃度共同決定的。

為了進一步研究氧空位對TiO2納米管陣列膜表面潤濕性的影響，將樣品放置在黑暗環境中100天后，再測試其表面接觸角發現，放置后的樣品其接觸角均有所增大。尤其是氬氣中退火的樣品在放置一段時間后，其表面接觸角增大的最多，如圖6（a）所示。450℃氮氣、真空以及氬氣中退火的樣品放置100天后，其接觸角均大于90°，呈現出疏水狀態。空氣中450℃退火的樣品放置后其接觸角雖有所增加，但是變化較小。放置100天的樣品在模擬太陽光下照射3 h后其表面接觸角的變化如圖6（b）所示，與圖1比較可發現，照射后樣品的表面接觸角基本恢復到之前的超親水狀態。這是由于當將TiO2納米管陣列膜放置在黑暗的空氣環境中時，由于氧空位的存在使得樣品的表面活性增加，樣品表面會逐漸吸附有機物[4]，吸附的有機物會減少表面羥基從而使得樣品表面活性降低，表面自由能減小，樣品的接觸角增加。氧空位濃度越大，樣品的表面活性越強，表面吸附的有機物越多，接觸角變化越大。

圖6 不同氣氛中退火的TiO2納米管陣列膜在光照前后的表面接觸角變化圖

圖7 為不同氣氛中450℃退火的樣品放置100天之后的EDS圖譜，與圖4（a）對比，放置100天的樣品中C元素的含量明顯增多，這是由于樣品表面吸附的有機物中含有大量的C元素，另外放置100天的樣品的EDS圖譜中還出現了其他元素的峰，如F、Al、Si、P、S等元素，進而說明放置100天之后的樣品表面確實吸附了其他物質。由于TiO2是良好的光催化材料，具有光催化活性，在光照條件下能夠降解有機污染物[17]。當用模擬太陽光照射樣品后，樣品表面吸附的有機物會逐漸降解或者脫附，釋放出表面羥基，表面自由能增加，樣品表面又恢復為親水性[4]。重復上述實驗發現這種潤濕性轉變是可逆的。

圖7 不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜光照前的EDS圖譜

3 結論

陽極氧化法生長的TiO2納米管陣列膜，經不同溫度、不同氣氛中退火處理后，形成的氧空位濃度不同的欠氧態TiO2納米管陣列膜其表面形貌結構差異不大，因此其接觸角的變化是由表面自由能引起的。實驗結果表明，隨著退火溫度的增加所有樣品的接觸角均逐漸減小，最后均呈現出超親水狀態（接觸角接近于0°），但在氬氣中退火處理的樣品其接觸角減小明顯滯后于其他樣品；再將這些樣品在黑暗環境中放置100天后，發現其接觸角均有所增大，并且仍是氬氣中處理的樣品接觸角變化最大，達到疏水狀態（接觸角大于90°）。經模擬太陽光照射3 h后，這些樣品表面又基本恢復到放置前的超親水狀態。重復上述實驗發現這種潤濕性轉變是可逆的。深入分析表征認為，不同氣氛中退火處理的樣品其結晶性和引入的氧空位濃度有明顯的不同。隨著退火溫度的增加，樣品的結晶性逐漸變好，增加其親水性；雖然氧空位的存在會引入親水基羥基，但是氧空位的存在會破壞樣品結晶性，降低其表面能，使其變得更疏水。因此，欠氧態TiO2納米管陣列膜的表面潤濕性是由樣品的結晶性和氧空位的濃度共同決定的。氧空位的存在會增加樣品的表面活性，更有利于潤濕性的轉變。顯然，上述研究結果對TiO2納米材料在表面潤濕的穩定性和潤濕轉變等方面的研究是非常有益的。

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