SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+熒光粉的溫度特性

張海明 張浩然 劉應亮 董漢武 黃佳鋒 陳淑怡 雷炳富

(華南農業大學材料與能源學院材料科學與工程系，廣東省光學農業工程技術研究中心，廣州510642)

SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+熒光粉的溫度特性

張海明 張浩然 劉應亮＊董漢武 黃佳鋒 陳淑怡 雷炳富＊

(華南農業大學材料與能源學院材料科學與工程系，廣東省光學農業工程技術研究中心，廣州510642)

采用溶膠-凝膠法制備無定型SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+熒光粉，對樣品進行XRD、TEM-EDS、FTIR以及發光性能分析。實驗結果顯示，包覆后樣品的XRD圖在22°左右出現了一個無定型二氧化硅特征寬峰，且隨著SiO2包覆量的增加，該衍射峰的強度增強；FTIR分析發現樣品包覆后存在明顯的Si-O-Si鍵。SiO2包覆后CaAl12O19∶Mn4+樣品的激發和發射光譜峰值強度有所減弱；當包覆比為10%時，所制備樣品的光輻照穩定性顯著提高。通過對樣品80～400 K變溫光譜的分析表明，其發射光強度顯現先增強后減弱的變化規律；與空白樣品相比，二氧化硅包覆后的樣品具有更高的熱激活能。

溶膠-凝膠法；二氧化硅包覆；CaAl12O19∶Mn4+；溫度依賴

白光LED具有壽命長、發光效率高、節能環保等特點，是繼白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈之后的新一代綠色照明光源，廣泛應用于照明領域[1]。熒光粉作為熒光轉換型白光LED的重要組成部分，最近幾年發展非常迅速，但仍有較大的提升空間，尤其是高效穩定紅色熒光粉的研制，對LED照明技術的發展起著重要的作用[2-6]。1971年，Bergstein等發現Mn4+在CaAll2O19和SrAll2O19的基質中，在365nm波長的光激發下，可發出560～600 nm的紅光[7]。2005年，Murata等用高溫固相法合成了CaAll2O19∶Mn4+，該熒光粉可被紫外光、近紫外光和藍光LED有效激發，并首次提出了其在LED應用上的可能性[8]。2008年，Pan等制備熒光粉Ca1-xMgxAll2O19∶yMn4+，詳細討論Mg2+的存在給Mn4+發光帶來的增強作用[9]。但鋁酸鹽存在熒光漂白特性不好、易水解等問題，為提高熒光粉的使用質量需對其進行表面包覆[10]。此外熒光粉的溫度猝滅性能會顯著影響白光LED的光效、光色參數和可靠性，因此提高熒光粉的熱穩定性成為一個亟待解決的問題[11]。

目前正硅酸乙醋的溶膠-凝膠法應用研究非常活躍，主要表現在制備電子材料、納米粉體及復合粉末、光學薄膜、生物傳感器、功能陶瓷、涂層與陶瓷薄膜等[12]。本文采用了溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅為包覆層，對CaAll2O19∶Mn4+熒光粉進行表面包覆處理。通過對包覆熒光粉結構、表面形貌和發光性能的測試，重點探討SiO2包覆對該熒光粉抗熱猝滅的影響。

1實驗部分

1.1 樣品制備

按比例稱取CaCO3、Al2O3和MnCO3(均為分純析，購自上海阿拉丁試劑廠)，將原料置于瑪瑙坩堝研磨20 min，混合均勻，于1 550℃煅燒4 h，冷卻后取出，粉碎過篩得到熒光粉CaAl12O19∶1.2mol% Mn4+(標記為CAO∶Mn4+)。

將99.00 mL無水乙醇、6.30 mL去離子水、2.25 mL鹽酸溶液(pH=2)和99.00 mL正硅酸乙酯加入250 mL圓底燒瓶中，于80℃下水浴回流90 min；冷卻至室溫后，加入32.40 mL去離子水和0.90 mL鹽酸溶液(2 mol·L-1)攪拌15 min，然后置于50℃水浴中保溫15 min，得到均勻無色透明的正硅酸乙酯溶液。

分別稱取3.00 g熒光粉于燒杯中，加入5 mL無水乙醇攪拌均勻；然后加入不同體積正硅酸乙酯溶液，慢慢滴加無水乙醇稀釋后的氨水，攪拌直至溶液呈凝膠狀態。將所得凝膠置于80℃烘箱中干燥，研磨得到包覆后的熒光粉。

1.2 樣品測試

使用北京普析通用公司MSAL XD-2X型X射線多功能粉末衍射儀進行物相分析(Cu靶Kα射線，λ=0.154 06 nm；步寬0.02°；掃描速率8°·min-1；掃描范圍2θ=10°～80°)；將KBr與樣品混合后壓片，采用美國尼高力公司AVART 360型FTIR光譜儀對包覆粉的結構進行分析(平均掃描次數為32，分辨率為4 cm-1，記錄范圍500～4 000 cm-1)，使用荷蘭飛利浦公司PHILIPS TECNAI 10型掃描電鏡(TEM)進行分析；使用使用日立F-7000熒光光譜儀進行發光特性測試。

變溫光譜測試采用日立F-7000熒光光譜儀測試，在光譜儀上連接OXFORD的OptistatDN低溫恒溫器，先在溫恒溫器中加入液氮冷卻內部溫度，由ITC601溫度控制器對OptistatDN低溫恒溫器內部進行加熱，通過液氮的蒸發調節樣品槽環境溫度，達到溫度控制最終目的。

2結果與討論

2.1 XRD分析

利用X射線衍射儀對不同含量SiO2包覆的樣品進行物相分析，結果如圖1所示(SiO2包覆量分別為0%～50%，以10%為間隔)。從圖中可以看出，SiO2包覆后的熒光粉在2θ=22°～25°范圍內出現了一個無定型SiO2的特征衍射寬峰，隨著包覆量的增加，該衍射寬帶峰的強度逐漸增強。此外，包覆前后熒光粉CaAl12O19∶Mn4+的特征衍射峰位置與標準卡片PDF#38-0470對比，并沒有發生明顯變化，因此可以得知，通過溶膠凝膠法制備得到SiO2包覆的CaAl12O19∶Mn4+熒光粉晶體結構并沒有發生改變。二氧化硅只是在熒光粉表面形成包覆層。

圖1 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.2 FTIR分析

圖2 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+樣品的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

圖3樣品的TEM圖和SiO2包覆后樣品EDS圖Fig.3 TEM and EDS images of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

圖2 是未包覆和不同含量SiO2包覆熒光粉的紅外光譜。位于3 457.91和1 640 cm-1左右同時出現的2個強峰，這2個吸收帶對應于羥基(OH)的伸縮振動，可能是樣品或KBr吸收水分所導致的；隨包覆量增大該峰型越明顯，由于包覆量增大，正硅酸乙酯含量越高，而其水解可以表示為Si(OC2H5)4+ 4H2O=Si(OH)4+4C2H5OH，因此可知，峰增強是樣品表面羥基增加的原因而導致。通過比較包覆后樣品(尤其是40%和50%樣品)與包覆前樣品的紅外圖譜可以清楚看出，包覆后樣品在1 091.56和956.56 cm-1附近出現吸收峰，而且比單純正硅酸乙酯水解產生的SiO2要強；在1 091.56 cm-1左右的峰寬而強，是Si-O-Si鍵不對稱伸縮振動吸收峰，956.56 cm-1附近出現的是Si-O-Si鍵對稱伸縮振動吸收峰；由此可以證實，未包覆的a樣品不存在SiO2。包覆后樣品在2 900和2 400 cm-1左右(見箭頭所示)的吸收峰為空氣中CO2產生的干擾峰。

2.3 TEM分析

圖3是未包覆和二氧化硅包覆后熒光粉的透射電鏡照片圖以及包覆后的X射線能譜圖。從圖中可以看出，熒光粉樣品的顆粒尺寸在3～6 μm。上排左邊第1張圖片是未經溶膠-凝膠二氧化硅包覆的熒光粉，表面光滑平整，外部的輪廓也清晰可見。上排第2和第3張圖片是二氧化硅包覆后熒光粉界面處的TEM圖片，可以看出熒光粉表面有一層無定型二氧化硅；上排第4張圖是二氧化硅包覆后的熒光粉，表面輪廓比較模糊，二氧化硅包覆層蓋在熒光粉表面，樣品呈現團絮狀，可能是由于成凝膠反應速度過快導致的。下排是二氧化硅包覆后熒光粉的X射線能譜圖，從圖中可以看出熒光粉CAO∶Mn4+表面不僅檢測到主體熒光粉Ca元素、Al元素、O元素的特征X射線信號，還有大量的Si元素特征X射線信號，表明二氧化硅已成功包覆在發光材料CAO∶Mn4+表面。這與葉紅外光譜分析的結果相吻合。

圖4 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+樣品的激發和發射光譜圖Fig.4 Excitation and emission spectra of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.4 熒光光譜分析

圖4是不同SiO2含量包覆的CaAl12O19∶Mn4+熒光粉在655 nm檢測下的激發光譜和320 nm激發下的發射光譜，內嵌小圖是不同SiO2含量包覆樣品發射光譜積分強度圖。由圖2可以清楚看出，包覆后樣品的激發與發射光譜位置并無發生明顯變化，曲線峰高和面積略有減少；從不同包覆比下發射光譜積分圖可以看到，隨著包覆比的增加，樣品發光強度逐漸減弱。經分析可知，隨著包覆比增加，二氧化硅包覆層厚度增加，其對光線的反射、散射和吸收作用作用增強，所以樣品的熒光強度逐漸減弱。當SiO2包覆比例為50%時，發光強度是未包覆的82.73%。在二氧化硅包覆之后，入射光必須穿過SiO2的包覆層才能到達發光中心。而在這個過程中，存在多次反射，散射和吸收。SiO2有一定的厚度，它對光的吸收也不能忽略。當光透過SiO2包覆層時，考慮到SiO2的吸收，光強將減弱。圖5的漫反射也印證上述觀點，隨著包覆比的增加，二氧化硅對入射光吸收增強，導致漫反射圖譜上移，到達熒光粉光強減弱。

圖5 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+樣品的漫反射圖譜Fig.5 Reflectance spectra of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.5 光穩定性分析

為了表征不同包覆樣品的抗光輻照能力，分別把不同樣樣品置于400 nm紫外光激發，檢測其655 nm峰值波長隨光輻照時間的關系曲線，測試時間為600 s，結果如圖6所示。在連續照射600 s內，SiO2包覆后樣品的抗光輻照能力明顯優于未包覆樣品，600 s時未包覆樣品的發光強度僅為初始值的94.34%,而采用10%的SiO2包覆樣品是96.64%。隨包覆比增加，樣品光穩定性減弱，該研究結果與激發發射光譜減弱相一致，這是由于隨著二氧化硅包覆層厚度增加，其對光線的反射和吸收作用增強，故其光穩定性隨包覆比增加規律性減弱。眾所周知，當一束光照到樣品上時，一部分光被反射，一部分光被吸收，只有那些被樣品吸收的光才能轉變為可見光。在包覆之后，入射光必須穿過SiO2的包覆層才能到達發光中心。在這個過程中，存在多次反射，吸收，折射。SiO2有一定的厚度，它對光的吸收也不能忽略。當光透過SiO2包覆層時，考慮到SiO2的吸收，光強將減弱。它可表示為：I(d)=I0e-αd，其中，I(d)是距離表面d處的光強，I0是初始光強，α是介質的吸收系數，它是一個與光的波長有關的常數，隨波長的增大而減小[13]。當用320 nm激發時，未包覆的樣品有更多的光到達熒光燈表面，因此發光強度比二氧化硅包覆后的樣品強，因此熒光光譜隨包覆比增加熒光強度減弱。當用400 nm激發時，吸收系數隨波長增大而減少，所以吸收系數相對于用320 nm的光激發要小一些，即SiO2吸收減少，此外考慮到空氣的折射率(n≈1)，SiO2的折射率(n≈1.5)，熒光峰的折射率(n≈1.7)，可以算出空氣和熒光峰界面之間的反射系數是0.067，空氣和SiO2，SiO2和熒光粉之間的反射率之和是0.044[14],也就是說，在波長400 nm的光長時間照射下，包覆后將有更多的光子到達熒光粉的表面，發光略有增強，光穩定性提高。

圖6 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+樣品的光輻照穩定性曲線Fig.6 Photostability of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.6 變溫光譜

圖7和圖8分別是未包覆SiO2與包覆比為50%的SiO2的溫度依賴光譜圖。發射光譜中630～640 nm發射帶主要是由Mn4+激發態2E的反斯托克斯電子振動引起的，從圖7、圖8可以清楚看出，此段光譜會在80 K條件下測得樣品的發射光譜中幾乎消失[15]。發射中心處于655 nm的650～660 nm發射帶是由Mn4+的2E→4A2的躍遷產生的，此波段會因樣品在低溫條件(80 K)產生晶體場分裂而相對于常溫光譜發生藍移；而處于660～720 nm的寬發射帶是由Mn4+的晶體場的電子振動躍遷產生的，樣品的發射光譜峰值位置都隨溫度的升高而相對于常溫光譜發生紅移。這是因為環境溫度升高時，可能由于發光中心和配體離子間的鍵長增加，發光中心的對稱性畸變，基態和激發態劈裂加劇，導致能級差減小所致。這種紅移趨勢在歸一化后可以清楚觀察到。

圖7 未包覆SiO2樣品在不同溫度下測得的發射光譜(80～400 K，間隔為20 K)Fig.7 Emission spectra of SiO2uncoated sample at different temperatures(from 80 to 400 K at interval of 20 K)

圖8 SiO2包覆量為50%樣品在不同溫度下測得的發射光譜(80～400 K，間隔為20 K)Fig.8 Emission spectra of 50%SiO2coated sample at different temperatures(from 80 to 400 K at interval of 20 K)

從圖9可以看出，無論是否包覆，在低溫段(80～160 K)，其發射光譜積分強度同樣隨溫度升高而增強；在180 K后，激發光譜積分強度隨溫度升高而逐步降低。應用熒光熱猝滅模型，初步分析了樣品的熒光強度熱猝滅現象[16]。發光強度I與溫度T的關系表示為：

其中I(T)為絕對溫度T時發射光譜的積分強度；I0為初始時發射光譜的積分強度；A為頻率因子，是一個常數；ΔE為熱猝滅過程的激活能，k為玻爾茲曼常數k=1.380 650 5×10-23J·K-1。通過利用熱激活模型對數據進行理論擬合，分析得出未包覆樣品ΔE=0.488 eV，包覆比是10%時ΔE=0.523 eV，包覆比是30%時ΔE=0.520 eV，包覆比是50%時ΔE= 0.494 eV。可見二氧化硅包覆后，樣品具有更大的激活能，表明其熱猝滅性能得到了提高，其中10% SiO2包覆效果最明顯，隨包覆比增加激活能下降。Mn4+激發態的電子是通過與聲子的相互作用被熱激活，獲得熱激發能，當熱激發能大于熱猝滅過程的激活能ΔE時，電子的能量就以非輻射躍遷的形式釋放。隨著環境溫度的升高，這種非輻射躍遷能力變大，熱猝滅增強。包覆后樣品具有跟高的熱激發能，具有更好的熱穩定性。同時，從圖中可以看出Mn4+離子激發CaAl12O19熒光粉在低溫段，不同于一般的熒光粉典型的熱猝滅，出現了反熒光熱猝滅現象，這種現象的出現可能與錳離子所在晶格位置、錳離子價態有關。

圖9 不同SiO2包覆量樣品在不同溫度下發射光譜面積積分與溫度關系圖Fig.9 Temperature dependence of the integrated emission intensity of different amount SiO2coated samples

3結論

采用溶膠凝膠法制備了不同含量SiO2表面包覆改性CaAl12O19∶Mn4+，結果表明：在熒光粉表面形成了非結晶型的SiO2層。經包覆后的熒光粉晶體結構并無發生變化，發光強度略微降低。經包覆后的樣品具有更好的光穩定性和熱穩定性，溶膠-凝膠包覆法實現了對發光粉的有效包覆，擴大了鋁酸鹽系發光粉的使用范圍，提高了其應用潛力。

[1]WANG Sheng-Xue(王聲學),WU Guang-Ning(吳廣寧), JIANG Wei(蔣偉),et al.Light and Lighting(燈與照明), 2006,30(4):32-35

[2]ZHANG Kai(張凱),LIU He-Zhou(劉河洲).Mater.Rev.(材料導報),2005,19(9):50-53

[3]JING Yan-Jun(井艷軍),ZHU Xian-Zhong(朱憲忠),WANG Hai-Bo(王海波),et al.Adv.Mater.Ind.(新材料產業),2007 (2):67-70

[4]YIN Yan(印琰),YANG Bao-Dong(楊寶東),ZHU Yue-Hua (朱月華),et al.China Light and Lighting(中國照明電器), 2009(3):6-10

[5]ZENG Qi-Hua(曾琦華),ZHANG Xin-Guo(張信果),LIANG Hong-Bin(梁宏斌),et al.J.Chinese Rare Earth Soc.(中國稀土學報),2011,29(1):8-17

[6]HAN Jun-Yi(韓俊義),DUAN Qing-Wen(段慶文).Mater. China(中國材料進展),2011,30(3):36-46

[7]Bergstein A,White W B.J.Electrochem.Soc.,1971,118(7): 1166-1171

[8]Murata T,Tanoue T,Iwasaki M,et al.J.Lumin.,2005,114 (34):207-212

[9]Pan Y X,Liu G K.Opt.Lett.,2008,33(16):1816-1818

[10]YU Sheng-Fei(喻勝飛),PI Pei-Hui(皮丕輝),WEN Xiu-Fang(文秀芳),et al.Rare Metal Mater.Eng.(稀有金屬材料與工程),2008,10:1876-1880

[11]CHU Ming-Hui(褚明輝),LIU Xue-Yan(劉學彥),WU Qing (吳慶),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2010,26(2):183-189

[12]LIAO Hui-Wei(廖輝偉).New Technol.New Proc.(新技術新工藝),2004(4):45-47

[13]Gaudet M,Camart J,Buchaillot L,et al.Appl.Phys.Lett., 2006,88(2):0241071-0241073

[14]Jung I,Cho Y,Lee S,et al.Appl.Phys.Lett.,2005,87(19): 1919081-1919083

[15]SUQiang(蘇鏘).RareEarthChemistry(稀土化學).Zhengzhou: Henan Science and Technology Press,1993:13-28

[16]Kim J,Park Y,Kim S,et al.Solid State Commun.,2005, 133:445-448

Temperature Dependence of Silica Coated CaAl12O19∶Mn4+Phosphor

ZHANG Hai-MingZHANG Hao-RanLIU Ying-Liang＊DONG Han-Wu
HUANG Jia-FengCHEN Shu-YiLEI Bing-Fu＊
(Department of Materials Science and Engineering,College of Materials and Energy,Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Optical Agriculture,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

The CaAl12O19∶Mn4+phosphors coated with amorphous SiO2were prepared by means of sol-gel method and were characterized by XRD,TEM,EDS,FTIR and photoluminescence spectra.The X-ray diffraction results showed that the as-prepared powders appeared an amorphous silica feature wide peak around 22°which showing increasing intensity with increasing amount of coated SiO2.FTIR analysis found obvious Si-O-Si band of coated samples.The TEM demonstrated that the particle size was about 3～6 μm.After coated,the intensity of excitation and emission spectrum were reduced.It showed that the photostability of the 10%silica coated sample can be effectively improved with minimum loss of emission intensity.The temperature-dependent emission spectra of 50%silica coated and the uncoated samples were investigated from 80 to 400 K,the results found that an antiquenching phenomenon that the emission intensities increased then decreased at increased temperature,and the coated samples has higher thermal activation energy compared with uncoated sample.

sol-gel method;silica coated;CaAl12O19∶Mn4+;temperature dependence

O613.72；O614.22；O614.23+2；O614.3+1

A

1001-4861(2015)08-1489-06

10.11862/CJIC.2015.224

2014-09-22。收修改稿日期：2015-07-09。

國家自然科學基金項目(No.21171071，21371062)、廣東省自然科學基金團隊項目(No.S2013030012842)資助。＊