Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+磷光體的發光和長余輝性能

楊揚 叢妍＊,,2 肖宇 付悅 夏勝強 董斌＊,,2

(1大連民族大學物理與材料工程學院，大連116600)

(2遼寧省光電薄膜材料重點實驗室，大連116600)

Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+磷光體的發光和長余輝性能

楊揚1叢妍＊,1,2肖宇1付悅1夏勝強1董斌＊,1,2

(1大連民族大學物理與材料工程學院，大連116600)

(2遼寧省光電薄膜材料重點實驗室，大連116600)

采用傳統的高溫固相法合成了Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+長余輝發光材料，利用X射線粉末衍射儀、熒光光譜儀、熱釋光譜計量儀等手段對粉末樣品進行了表征。研究了以Zr4+離子作為輔助激活劑離子，對發光材料Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+余輝性能的影響。分析結果表明，樣品位于500～700 nm的黃光寬帶發射峰源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發射結果。并且觀察到了由Cd3Al2Ge3O12基質向激活劑離子Mn2+的能量傳遞。共摻雜Zr4+離子后樣品發射峰位沒有明顯變化，但是余輝亮度衰減曲線表明適量的Zr4+離子摻雜可延長Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+的余輝時間。通過對熱釋光譜的分析，解釋了雙摻雜熒光粉余輝性能增強的原因，Zr4+的摻雜在材料中引入了深度更為合適的缺陷陷阱，可有效存儲光能，增強余輝的時間和強度。

長余輝發光；錳離子；能量傳遞

長余輝發光是指發光材料在停止激發后，發光仍可以持續較長時間的發光現象。近年來，隨著人們對環保和節能的日益重視，對長余輝這種儲光材料的研究也成為發光材料研究領域的一個新熱點[1-3]。長余輝材料可作為發光涂料、發光薄膜、發光陶瓷、發光油墨、發光紙等在軍事設施、交通運輸、室內裝飾、以及安全標志等領域得到廣泛應用。近年來又逐漸拓展到高能粒子探測、射線檢測、信息存儲、成像顯示等等其他光電信息研究領域[4-6]。作為三基色中重要原色的紅色長余輝在亮度、余輝時間、以及化學和物理穩定性上較差，不能與鋁酸鹽材料相匹配。紅色長余輝發光材料的研究進展緩慢，成為制約長余輝材料發展的瓶頸[7]。因此，長波段黃色或者紅色發射的長余輝發光材料的新體系探索已經成為長余輝發光研究領域的前沿課題。

近年來，人們對具有A3B2Ge3O12鍺酸鹽石榴石結構的材料興趣，主要還集中在對它們的磁性以及Nd3+激活的新的激光材料的性能的研究，而對鍺酸鹽石榴石化合物的發光性能的研究較少[8-9]。與此同時，Mn2+作為一種非常優良的激活劑離子，一直備受人們的關注，其發出的光可根據所處基質格位的不同從500 nm的綠光延伸到700 nm的紅光[10]。1994年，劉行仁等報道了Cd3Al2Ge3O12鍺酸鹽石榴石光譜性質，闡述了Mn2+的強黃光是源于Mn2+綠中心和紅中心產生的黃綠和紅的2個發射帶，討論了2個發射帶的起因[11]。然而，Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+這種本征缺陷豐富的熒光材料其熒光在紫外激發停止后具有短暫的長余輝現象。這種長余輝現象的研究，至今沒有詳細的相關報道。本文采用傳統的高溫固相法制備了Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+的黃色長余輝發光材料，并且通過Zr4+離子的共摻雜增強了其長余輝發光。通過結構、熒光光譜和熱釋光譜等表征手段，對其熒光發光和長余輝發光性質進行了細致的分析，并對陷阱能級的機理進行了探討。

1實驗部分

1.1 樣品的合成

樣品以CdCO3、Al2O3、GeO2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrO2為原料，按照化學計量配比nCdCO3∶nAl2O3∶nGeO2=3∶1∶3稱量原料作為基質。按照Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+，xZr4+(其中x=0～0.3%)化學計量比加入Mn(CH3COO)2·4H2O和ZrO2作為摻雜劑。其中Al2O3是使用納米級光譜純氧化物。將上述原料按一定的化學劑量比準確稱量，放入瑪瑙研缽中，加入適量乙醇作為分散劑，充分研磨1 h后，放入剛玉干鍋內，置于高溫馬弗爐內進行高溫燒灼。在燒結過程中，由于有熔點比較低的GeO2(1 150℃)，為了保證化學反應進行完全，不發生組分變化，本文采取從低溫到高溫分步燒結的方法制備樣品。在950℃下反應2 h后取出重新研磨，再于1 150℃下反應3 h得到白色多晶體粉末。獲得樣品分別為Cd3Al2Ge3O12基質，Cd3Al2Ge3O12摻雜0.2%Mn2+離子，以及Cd3Al2Ge3O12共摻雜0.2mol%Mn2+和xZr4+離子(x=0～0.3%)。

1.2 樣品的表征

實驗中所用的試劑均為分析純。晶體結構采用X射線衍射利用銅靶(Cu Kα，λ=0.015 405 nm)作為輻射源進行測定(XRD)；采用日本日立F-4600熒光分光光度計(激發源為150 W氙燈，分辨率為0.2 nm，響應時間0.02 s)測量樣品的激發光譜、發射光譜以及余輝衰減光譜；采用北京核儀器廠的FJ-4271A微機熱釋光劑量儀對樣品的熱釋發光進行測量，升溫速度為2℃·s-1。

2結果與討論

2.1 結構表征

圖1是Cd3Al2Ge3O12基質以及Cd3Al2Ge3O12摻雜不同摻雜劑樣品的XRD衍射圖。從XRD圖中未檢測到雜質峰存在，所有衍射峰與標準卡片JCPDS (No：13-0014)符合，為體心立方晶系Cd3Al2Ge3O12單相。實驗發現，如果采用普通分析純氧化鋁作反應物，則容易生成CdGeO3雜相，這是因為普通氧化鋁的反應活性比較低。為了避免CdGeO3雜相生成，本實驗采用納米氧化鋁，得到的產物為白色粉末。在體心立方晶系Cd3Al2Ge3O12石榴石中，Cd2+、Al3+和Ge4+分別位于8配位的十二面體，6配位的八面體以及4配位的四面體格位上[11]。

圖1 Cd3Al2Ge3O12基質、Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+以及Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+,Zr4+的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns for Cd3Al2Ge3O12,Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+and Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+,Zr4+

2.2 光學性質表征

鎘鋁鍺酸鹽Cd3Al2Ge3O12基質是一種具有良好本征發光性能的材料，在紫外光照射下可發出藍光，激發停止后仍有余輝。我們將Mn2+離子微量摻雜到Cd3Al2Ge3O12基質中研究其熒光以及余輝特性。通常在紫外光激發下，Mn2+離子可以呈現紅色或者綠色發射，它們都是源于4T1(4G)激發態能級到基態6A1(6S)的輻射躍遷。然而，其發射波長卻強烈依賴于Mn2+在具體基質中所占據格位的配位環境，如配位數和晶場強度。當Mn2+占據四配位格位時發綠光，而占據六配位格位時，則發紅光。另一方面，晶場的強弱對Mn2+的發光顏色也有很大影響。圖1實線為Cd3Al2Ge3O12基質的激發發射光譜圖，從圖中可以看到，Cd3Al2Ge3O12基質的激發光譜(λem=430nm)為峰值位于263 nm的激發峰；在263 nm紫外激發下基質的發射光譜為一個中心位于430 nm的350～600 nm的藍色發射寬帶，源于[GeO4]發光[12]。摻雜0.2%Mn2+的激發發射光譜圖可以看到，Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+(λem=568 nm)激發峰中心位于260 nm處，源于基質到Mn2+中心的無輻射直接能量傳遞結果[11]。在260 nm光源激發下，基質的發光帶幾乎完全消失，同時獲得了一個峰值位于568 nm的500～700 nm的黃光寬帶，源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發射結果[11]。一般的研究認為Mn2+離子的這種黃光發射帶是由綠色中心和紅色中心產生的2個發射帶所組成。而Mn2+離子在Cd3Al2Ge3O12基質中取代哪一個格位是一個相當復雜的問題，一般認為，Mn2+離子取代了晶場較強的八配位的Cd2+格位而產生黃綠光[11,13]。

圖2 Cd3Al2Ge3O12基質(實線)及Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+(虛線)的激發、發射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of Cd3Al2Ge3O12(solid line)and Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+(dotted line)

從圖2中我們可以看到，基質位于350～600 nm的發射寬帶與Mn2+離子源于4T1(4G)→6A1(6S)躍遷位于500～650 nm的發射峰有明顯的交疊，這表明在基質與激活劑離子之間有能量傳遞的可能。因此，我們做了不同Mn2+離子摻雜濃度Cd3Al2Ge3O12樣品的發射光譜，如圖3所示。從圖中可以看出，隨著摻雜Mn2+離子濃度的增加，基質的發光強度逐漸減低，而相應的Mn2+離子的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發射強度卻逐漸增強。這是由于基質發射中心與微量摻雜的Mn2+離子發生耦合作用，將所吸收的能量傳遞給了Mn2+離子[11]。以上結果證明了Cd3Al2Ge3O12基質與激活劑Mn2+離子之間存在著有效的能量傳遞。

圖3 Cd3Al2Ge3O12∶x%Mn2+(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品的室溫熒光光譜(λex=260 nm) Fig.3 Room temperature fluorescence spectra ofCd3Al2Ge3O12∶x%Mn2+(x=0,0.1,0.2,0.3)

2.3 余輝性質表征

Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+在260 nm紫外光源激發下具有明亮的黃色熒光發射，并且在紫外激發停止之后，觀察到了相同顏色的長余輝發光。圖4給出了衰減不同時間后給出的余輝發射光譜，如圖所示，余輝發射光譜與熒光光譜具有相同的波長位置以及波形，說明兩種發射來自相同的發光中心，都源于Mn2+離子4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發射。Cd3Al2Ge3O12單摻Mn2+時，半徑相差較大的Mn2+離子(離子半徑0.097 nm)取代Cd2+離子(離子半徑0.074 nm)時，容易引入具有一定深度的缺陷陷阱。在紫外光的激發下，陷阱能級俘獲處于激發態的電子并存儲起來，停止激發后，由于熱運動持續的釋放到Mn2+的4T1(4G)能級上，從而產生Mn2+的4T1→6A1躍遷的長余輝發光。

我們在Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+中共摻了Zr4+離子，并且研究了Zr4+離子對Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+的熒光以及余輝發光的影響。樣品共摻雜Zr4+離子后并沒有改變發射峰的峰位和峰形，但對Mn2+的熒光強度與余輝強度產生了影響。圖5為不同濃度的Zr4+離子共摻雜后Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+的熒光以及余輝發光的變化柱狀圖。從圖中可以看出，在Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+中摻雜Zr4+后的熒光強度略有降低，這是因為摻雜Zr4+會在基質中產生缺陷，缺陷會猝滅Mn2+的熒光，然而缺陷提高了樣品的余輝強度。Zr4+離子的共摻產生了更多適合深度的陷阱，由于Zr4+離子等價取代Ge4+離子產生晶格陷阱。從缺陷化學的角度，等價取代產生缺陷為ZrGe×。缺陷陷阱越多，被捕獲的電子與空穴復合就會釋放出更多的能量轉移給Mn2+離子，從而導致余輝的增強。如圖5所示，適量Zr4+離子的摻雜增強了Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+的余輝發光性能，且最佳摻雜Zr4+離子物質的量分數為0.3%。

圖4 余輝發射光譜Fig.4 Afterglow emission spectrum

圖 5Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+,x%Zr4+(x=0,0.1,0.2,0.3, 0.4)樣品的熒光強度和余輝強度Fig.5 Dependence of luminescence intensities(shaded bars)and afterglow emission intensities(empty bars)on Zr4+concentration in Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+,x%Zr4+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)

圖6給出了260 nm紫外光輻照5 min后測得的Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+和Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+，0.3%Zr4+的長余輝發光時間衰減曲線。對比2個光譜可以發現，在衰減曲線下，共摻Zr4+離子的樣品比未摻雜樣品具有更大的積分面積，表明共摻Zr4+離子的樣品有更大的光子存儲能力。衰減過程分為開始的快速衰減以及之后的一個長時間的慢衰減過程。共摻樣品的余輝可視時間達到30 min以上，長于未摻雜樣品10 min。長余輝機理我們初步認為是Zr4+離子共摻形成的電子缺陷引起的，共摻雜過程中Zr4+離子占據了Ge4+離子的晶體格位，由此形成的缺陷捕獲自由電子和空穴，在激發狀態下被捕獲電子和空穴會釋放出來，伴隨電子和空穴結合的過程產生了余輝現象。

圖6 Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+的余輝發光強度衰減曲線Fig.6 Afterglow-intensity decay curves of Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+

圖7是對Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+與Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+，Zr4+樣品的熱釋光譜圖，以2℃·s-1的升溫速率從室溫加熱到300℃對樣品進行檢測。從圖中可以看出，曲線均跨度較大，其峰值從40℃一直延續到220℃左右，表明樣品中存在缺陷能級。單摻Mn2+的熱釋峰值約在T1=131℃，與單摻雜Mn2+離子相比，雙摻雜Mn2+與Zr4+離子引入了新的陷阱，峰位位于T2=90℃。熱釋峰T2=90℃應該對應的是Zr4+取代Ge4+離子而產生的晶格缺陷陷阱ZrGe×。從文獻報道來看，熱釋峰位于20～110℃區間內的陷阱有利于長余輝現象的產生[14-15]。因此我們可以得出結論，雙摻雜樣品所摻入的Zr4+通過引入合適深度的缺陷陷阱，可以有效延長Mn2+發光中心的長余輝。單摻雜Mn2+樣品的熱釋峰位于131℃，這表明其陷阱太深而難于釋放俘獲電子，因此單摻Mn2+樣品的余輝持續時間很短。

圖7 Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+與Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+, 0.3%Zr4+的熱釋光譜Fig.7 Thermoluminescence spectra for Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+and Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+,0.3%Zr4+

3結論

Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+磷光體具有來自于Mn2+的4T1(G)→6A1躍遷的亮黃色熒光發光，并伴有長余輝發光。Cd3Al2Ge3O12單摻Mn2+時，半徑相差較大的Mn2+離子取代Cd2+離子時，引入具有一定深度的缺陷陷阱。在紫外光的激發下，陷阱能級俘獲處于激發態的電子并存儲起來，停止激發后，由于熱運動持續的釋放到Mn2+的4T1(G)能級上，從而產生Mn2+的4T1(G)→6A1躍遷的長余輝發光。雙摻雜Zr4+離子后，在基質中引入了更合適深度的ZrGeX陷阱，有效延長了Mn2+的長余輝發射。

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Luminescent and Long-Lasting Properties of Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+Phosphor

YANG Yang1CONG Yan＊,1,2XIAO Yu1FU Yue1XIA Sheng-Qiang1DONG Bin＊,1,2
(1School of Physics&Materials Engineering,Dalian Nationalities University,Dalian,Liaoning 11660,China)
(2Liaoning Key Laboratory of Optoelectronic Films and Materials,Dalian,Liaoning 11660,China)

Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+afterglow phosphors were synthesized by the conventional solid-state reaction in this work,and the enhanced afterglow properties were observed with Zr4+ions co-doping.The Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+,Zr4+phosphors were characterized by using XRD,photoluminescence and thermoluminescence spectroscopy.The emission spectrum shows a broad emission band from 500 to 700 nm which is assigned to the4T1(4G)→6A1(6S) transitions of Mn2+ion.An energy transfer from the Cd3Al2Ge3O12host to Mn2+ions was observed.The center and the profile of the emission remain unchanged when co-doped with Zr4+ions,but the introduction of Zr4+ions improved the afterglow duration.Thermoluminescence spectra indicated that the introduction of Zr4+into the host produces traps with suitable depth,resulting in the enhanced phosphorescence of Mn2+.

long-lasting luminescence;Mn2+ion;energy transfer

O614.71+1；O614.41+2

A

1001-4861(2015)08-1529-05

10.11862/CJIC.2015.207

2015-01-24。收修改稿日期：2015-05-29。

國家自然科學基金(No.61205178，11274057，11474046)，遼寧省博士啟動基金(No.20121073)，大連市金州新區科技計劃項目(No.2012-A1-051)，中央高校基本科研業務費專項資金(No.DC201502080302，DC201502080203)和大連民族學院大學生創新創業訓練計劃(No.X201413257)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：congyan@dlnu.edu.cn，dong@dlnu.edu.cn