半夾芯16電子碳硼烷化合物Me4CpCoS2C2B10H10與二茂鐵炔酮的反應(yīng)性

葉紅德 幸澤升 胡久榮 彭化南 謝嘉霖 劉林海

(1上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西省普通高校應(yīng)用有機化學(xué)重點實驗室，上饒334001)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京210093)

半夾芯16電子碳硼烷化合物Me4CpCoS2C2B10H10與二茂鐵炔酮的反應(yīng)性

葉紅德＊,1,2幸澤升1胡久榮1彭化南1謝嘉霖1劉林海1

(1上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西省普通高校應(yīng)用有機化學(xué)重點實驗室，上饒334001)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京210093)

鄰位碳硼烷分別與正丁基鋰、硫粉和Me4CpCo(CO)I2反應(yīng)合成得到半夾芯16電子碳硼烷化合物Me4CpCoS2C2B10H10(1)。1與二茂鐵炔酮在二氯甲烷中反應(yīng)得到產(chǎn)物{(Me4CpCoS2C2B10H10)[FcC(O)CHCCHCC(O)Fc]}(2)(Fc=二茂鐵基)。2是一個1∶2的加成產(chǎn)物，2個二茂鐵炔酮分子以頭-尾的方式加成到分子1中的1個Co-S鍵上。1和2分別用紅外、核磁、元素分析、質(zhì)譜和單晶X-射線衍射等表征方法進行了結(jié)構(gòu)表征。

半夾芯；碳硼烷；二茂鐵炔酮；表征

20世紀(jì)60年代以來，多面體碳硼烷由于特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)而得到了廣泛的研究[1]。例如，多面體碳硼烷可以用于催化劑、超分子、聚合物以及配位化學(xué)等領(lǐng)域[2]。鄰位碳硼烷(o-carborane,又稱1,2-二碳代-閉式-十二硼烷)由于相對容易制備而研究的最多。鄰位碳硼烷2個碳原子上的氫原子由于碳硼烷籠體的吸電子效應(yīng)而具有一定的酸性，能夠與正丁基鋰等強堿反應(yīng)。據(jù)此，我們可以制備一系列含過渡金屬釕、鈷、銠或銥等金屬離子的單核半夾芯16電子碳硼烷有機金屬化合物[3-4]。這類半夾芯16電子碳硼烷化合物分子中的金屬中心電子和配位沒有達到飽和性，能夠與橋連配體[5]、多羰基金屬化合物[6]和炔烴[7-8]等一系列供電子配體反應(yīng)，反應(yīng)具有一定的特點和規(guī)律。

例如，含硫原子的半夾芯16電子碳硼烷化合物比相應(yīng)含硒原子的半夾芯16電子碳硼烷化合物的反應(yīng)性強[9]。炔烴不如相應(yīng)的炔酮活潑[10]。另外，中心金屬離子以及中心金屬離子上的輔助配體等對反應(yīng)產(chǎn)物的種類和結(jié)構(gòu)都有很大的影響。例如，CpCoS2C2B10與二茂鐵乙炔[9]和苯乙炔[11]反應(yīng)得到B(3)/B(6)位B-H鍵活化產(chǎn)物；CpCoS2C2B10與苯炔酮反應(yīng)，CpCoS2C2B10中的Cp環(huán)參與Diels-Alder反應(yīng)，產(chǎn)物還具有順磁性[10]。CpCoS2C2B10與二茂鐵炔酮反應(yīng)甚至得到Cp環(huán)參與的Diels-Alder反應(yīng)的順磁性產(chǎn)物和失去金屬中心產(chǎn)物，這些產(chǎn)物之間在適當(dāng)條件下還能發(fā)生轉(zhuǎn)化[12]。Cp*CoS2C2B10(Cp*=Me5Cp)與二茂鐵炔酮的反應(yīng)并沒有那么復(fù)雜，只得到加成產(chǎn)物[13]。目前，Me4CpCoS2C2B10(1)與二茂鐵炔酮的反應(yīng)體系尚未見報道。本文中，我們報道該反應(yīng)體系，1的表征數(shù)據(jù)(包括晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù))也一并報道。

1實驗部分

1.1 試劑與儀器

溶劑在氮氣氣氛下用金屬鈉(石油醚，乙醚和四氫呋喃)或者氫化鈣(二氯甲烷)干燥，使用前進行重蒸。正丁基鋰(2.0 mol·L-1in cyclohexane，Aldrich)直接使用。二茂鐵炔酮[14]參照文獻制備。合成過程采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)，使用Bruker SMART ApexⅡ型X-射線單晶衍射儀收集化合物1和2的單晶體數(shù)據(jù)。

1.2 化合物1的合成

半夾16e芯碳硼烷化合物Me4CpCoS2C2B10H10(1)參照相關(guān)文獻[8]合成。粗產(chǎn)物經(jīng)200～300目硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和CH2Cl2(1∶1，V/V)，可得到棕色固體產(chǎn)物1，產(chǎn)率：86.0%，熔點：215℃(分解)。1H NMR(CDCl3)：δ 5.05(s，1H，CH)，1.71(s，6H，CH3)，1.59(s,6H,CH3)。11B NMR(CDCl3)：δ 10.93(1B),1.05(1B), 2.69(1B)，5.99(2B)，6.55(1B)，9.13(1B)，13.48(1B)，17.67(1B)，22.31(1B)。IR(KBr)：ν(cm-1)：2 579(B-H)。 EI-MS(70 eV)：m/z 386.1(M+，100.00%)。元素分析按C11H23B10S2Co計算值(%)：C，34.19;H，6.00。實測值(%)：C，34.02；H，5.95。

1.3 化合物2的合成

氬氣保護下將Me4CpCoS2C2B10H10(1)(77.3 mg，0.2 mmol)和二茂鐵炔酮(119.0 mg，0.5 mmol)加入到20 mL二氯甲烷中。上述溶液室溫下反應(yīng)10 h，之后減壓抽去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)200～300目硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和CH2Cl2(1∶1，V/V)，可得到棕色固體產(chǎn)物2(Scheme 1)，產(chǎn)率：41%(71 mg)，熔點：273℃(分解)。1H NMR(CDCl3)：δ 10.75(s，1H，C(12)H)，9.26(s，1H，C(14)H)，5.18(s，1H，Me4Cp-CH)，4.95(m，1H，F(xiàn)c-CH)，4.93(m，1H，F(xiàn)c-CH)，4.89(m，1H，F(xiàn)c-CH)，4.65(m，1H，F(xiàn)c-CH)，4.64(m，1H，F(xiàn)c-CH)，4.63(m，1H，F(xiàn)c-CH),4.57(m，1H，F(xiàn)c-CH)，4.55(m，1H，F(xiàn)c-CH)，4.39 (s，5H，F(xiàn)c-Cp)，4.22(s，5H，F(xiàn)c-Cp)，1.57(s，3H，Me4Cp-CH3),1.55(s，3H，Me4Cp-CH3)，1.50(s，3H，Me4Cp-CH3)，1.49(s，3H，Me4Cp-CH3)。11B NMR(CDCl3)：δ 2.8(7B)，6.0(3B)。EI-MS(70 eV)：m/z 862.1(M+，1.59%)。IR (KBr)：ν(cm-1)：1 621(C=O)，2 562(BH)。元素分析按C37H43B10CoFe2O2S2計算值(%)：C，51.52；H，5.02。實測值(%)：C，51.35；H，4.95。

Scheme 1Synthesis of 2

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小尺寸分別為0.28 mm×0.24 mm×0.22 mm(1)和0.24 mm×0.20 mm×0.18 mm(2)的單晶體置于Bruker SMART ApexⅡ型X-射線單晶衍射儀上進行衍射實驗，在291(2)K下，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm)射線，采用φ-ω掃描方式，收集θ分別在2.23°～28.49°(1)和1.85°～27.00°(2)范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)用SAINT程序[15]進行還原處理，用SADABS程序[16]進行吸收校正。用SHELXS-97[17]進行晶體結(jié)構(gòu)解析，用SHELXL-97[18]進行結(jié)構(gòu)精修。化合物1和2的有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：1045890，1；1045891，2。

表1 化合物1和2的晶體和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table1 Crystal and structure refinement data for complexes 1 and 2

2結(jié)果與討論

2.1 化合物1的結(jié)構(gòu)

化合物1在我們以前發(fā)表的論文[19]中曾有報道，但是缺乏相關(guān)表征數(shù)據(jù)。本文把1的表征數(shù)據(jù)補齊。1的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

從化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖可以看出，與金屬中心鈷離子配位的輔助配體是Me4Cp基團。C(1)、C (2)、S(1)、S(2)和Co(1)等5個原子組成了1個五元環(huán)，該五元環(huán)接近1個平面，以S(1)…S(2)為矢量的二面角是175.6°。1是1個半夾芯16電子原料化合物，類似的半夾芯原料化合物的晶體結(jié)構(gòu)在以前的相關(guān)文獻中有報道[8,20]。由于該原料化合物1的中心鈷離子配位沒有達到飽和，能與炔烴等供電子配體反應(yīng)。

2.2 1與二茂鐵炔酮的反應(yīng)

1與二茂鐵炔酮在二氯甲烷中反應(yīng)可以得到化合物2。化合物2的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)(橢球幾率30%)Fig.1 Molecular structure of complex 1 with 30% probability ellipsoids

表2 化合物1和2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complexes 1 and 2

從化合物2的分子結(jié)構(gòu)圖可以看出，2個二茂鐵炔酮分子中的末端炔基碳原子以頭-尾方式連接成鍵(C(13)-C(14))，另外2個炔基碳原子分別與Me4CpCoS2C2B10H10中的鈷離子和硫原子連接成鍵(C(12)-Co(1))和(C(15)-S(1))。由于這3個鍵的形成，2個二茂鐵炔酮分子和1個Me4CpCoS2C2B10H10分子組成了1個新的化合物分子2。在化合物2中，形成1個新的六元環(huán)(Co(1)S(6)C(15)C(14)C(13)C(12))，該六元環(huán)和五元環(huán)(Co(1)S(1)C(1)C(2)S(2))通過共用Co(1)-S(1)鍵稠合在一起，二面角是85.1°。值得注意的是原料1中原來的五元環(huán)(Co(1)S(1)C(1)C(2)S(2))的平面性并沒有因為2個二茂鐵炔酮分子的加成而發(fā)生根本的改變，在以S(1)…S(2)為矢量的二面角是177.0°。C(13)-C(14)鍵的鍵長為0.144 5(7)nm，屬于C-C單鍵；C(12)-C(13)和C(14)-C(15)鍵的鍵長分別為0.136 4(7)nm和0.132 2(6)nm，屬于C=C雙鍵[11,13]。Co(1)-S(1)鍵是配位鍵，鍵長為0.215 78(6) nm，比相應(yīng)的Co(1)-S(2)共價鍵(0.212 63(6)nm)稍長些[9]。

圖2 化合物2的分子結(jié)構(gòu)(橢球幾率30%)Fig.2 Molecular structure of complex 2 with 30% probability ellipsoids

半夾芯16電子碳硼烷化合物與炔烴的反應(yīng)受到多種因素的影響。炔烴，硫族元素、中心金屬離子以及輔助配體等都會影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和種類。例如CpCoS2C2B10H10與二茂鐵炔酮反應(yīng)，可以得到：(1)2個二茂鐵炔酮分子分別連接到2個硫原子的產(chǎn)物[21]；(2)Cp環(huán)參與Diels-Alder反應(yīng)的順磁性產(chǎn)物[12]；(3)失去CpCo碎片的復(fù)雜Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物[12]。二茂鐵炔酮與Cp*CoS2C2B10H10的反應(yīng)體系，并未分離得到上述結(jié)構(gòu)類型的產(chǎn)物，而是只得到2個原料分子個數(shù)比為1∶2的加成產(chǎn)物[13]。產(chǎn)生差別的原因是體積較大的輔助配體Cp*阻礙了二茂鐵炔酮接近碳硼烷籠體的B(3)/B(6)位，從而阻止了B(3)/ B(6)位B-H鍵活化反應(yīng)的發(fā)生。由于同樣的位阻原因，體積較大的輔助配體Me4Cp也阻止了二茂鐵炔酮與Me4CpCoS2C2B10H10分子中碳硼烷籠體的B(3)/ B(6)位接近，所以沒有發(fā)生B-H鍵活化反應(yīng)，也沒有發(fā)生Me4Cp環(huán)參與的Diels-Alder反應(yīng)。如果使用體積小、活性大的丙炔酸甲酯與Me4CpCoS2C2B10H10[19]和Cp*CoS2C2B10H10[22]反應(yīng)，除了加成產(chǎn)物外，均有B(3)/B(6)位BH鍵活化產(chǎn)物生成。

[1]Fox M A,Hughes A K.Coord.Chem.Rev.,2004,248:457-476

[2]Valliant J F,Guenther K J,King A S,et al.Coord.Chem. Rev.,2002,232,173-230

[3]Meng X,Wang F,Jin G X.Coord.Chem.Rev.,2010,254: 1260-1272

[4]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Angew.Chem.Int. Ed.,1999,38:3689-3691

[5]Liu S,Han Y F,Jin G X.Chem.Soc.Rev.,2007,36:1543-1560

[6]Zhang J S,Jin G X.Inorg.Chem.Commun.,2008,11:145-149

[7]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Chem.Eur.J.,2002, 8:388-395

[8]Kim D H,Ko J,Park K,et al.Organometallics.,1999,18: 2738-2740

[9]Xu B H,Peng X Q,Li Y Z,et al.Chem.Eur.J.,2008,14: 9347-935

[10]Li Y G,Jiang Q B,Li Y Z,et al.Inorg.Chem.,2010,49:4-6

[11]Xu B H,Wu D H,Li Y Z,et al.Organometallics,2007,26: 4344-4349

[12]Wang Z J,Ye H D,Li Y G,et al.J.Am.Chem.Soc.,2013, 135:11289-11298

[13]Ye H D,Ding G Y,Xie M S,et al.Dalton Trans.,2011,40: 2306-2313

[14]Barriga S,Marcos C F,Riant O,et al.Tetrahedron,2002,58: 9785-9792

[15]SAINT-Plus,Version 6.02.Bruker Analytical X-ray System, Madison,WI,1999.

[16]Sheldrick G M.SADABS,An Empirical Absorption Correction Program.Bruker Analytical X-ray Systems,Madison, WI,1996.

[17]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1990.

[18]Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

[19]Zhang R,Zhu L,Lu Z Z,et al.Dalton Trans.,2012,41: 12054-12063

[20]Bae J,Park Y,Ko J,et al.Inorg.Chim.Acta,1999,289:141 -148

[21]Ye H D,Xu B H,Xie M S,et al.Dalton Trans.,2011,40: 6541-6546

[22]Li Y G,Ye H D,Guoyiqibayi G,et al.Sci.China Ser.B Chem.,2010,53(10):2129-2138

Reactivity of Half-Sandwich 16e Carborane Compound Me4CpCoS2C2B10H10with Ferrocenyne Ketone

YE Hong-De＊,1,2XING Ze-Sheng1HU Jiu-Rong1PENG Hua-Nan1XIE Jia-Lin1LIU Lin-Hai1
(1Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,Higher Institutions of Jiangxi Province,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University,Shangrao,Jiangxi 334001,China)
(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

o-Carborane reacts with n-butyllithium,sulfur powder and Me4CpCo(CO)I2respectively to give the halfsandwich 16e carborane compound Me4CpCoS2C2B10H10(1).The reaction of 1 with ferrocenyne ketone in dichloromethane leads to the product{(Me4CpCoS2C2B10H10)[FcC(O)CHCCHCC(O)Fc]}(2)(Fc=ferrocenyl).2 is a 1∶2 adduct.The alkynone is twofold inserted into one Co-S bond of 2 in a head-tail mode.1 and 2 have been characterized by IR,NMR,elemental analysis,mass spectrum and single-crystal X-ray diffraction analysis. CCDC:1045890,1;1045891,2.

half-sandwich;carborane;ferrocenyne ketone;characterization

O614.81+2

A

1001-4861(2015)08-1534-05

10.11862/CJIC.2015.138

2015-01-28。收修改稿日期：2015-03-20。

國家自然科學(xué)基金(No.21361022、21261020)，江西省教育廳2014年度普通本科高校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育計劃項目，南京大學(xué)配位化學(xué)

國家重點實驗室第25批開發(fā)課題，第54批中國博士后科學(xué)基金面上基金(No.2013M541640)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yehongde@163.com