二次納米自組裝大孔氧化鋁貫穿孔道的NSA形成機理

王爽 丁巍＊,,3 王鼎聰 趙德智

(1遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，撫順113001)

(2中國石化撫順石油化工研究院，撫順113001)

(3中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京102249)

二次納米自組裝大孔氧化鋁貫穿孔道的NSA形成機理

王爽1丁巍＊,1,3王鼎聰2趙德智1

(1遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，撫順113001)

(2中國石化撫順石油化工研究院，撫順113001)

(3中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京102249)

采用納米自組裝法合成的大孔氧化鋁催化材料FA-06，具有1.39 mL·g-1的孔容、297 m2·g-1的比表面積、32.4 nm的最可幾孔徑和81.85%的孔隙率，孔道集中分布于10～30 nm和30～60 nm的比例分別占35.61%和40.88%。GPC結果表明，對于形成反相超增溶膠束的高聚物RHP，可通過改變聚異丁烯馬來酸酐(PIBSA)的量來控制其分散度和相對分子量，進而控制大孔氧化鋁的孔道結構。TEM及SEM結果表明，納米自組裝氫氧化鋁棒長600～800 nm，直徑為250～300 nm，經550.0℃焙燒后，形成直徑為150～300 nm，長度為400～600 nm的納米氧化鋁棒。從焙燒后的納米自組裝氫氧化鋁的XRD結果證明了3種γ-Al2O3的前軀體完全轉化為γ-Al2O3。結合TG的結果，表明在605.0℃時，擬薄水鋁石完全轉化為γ-Al2O3，總失重可達61.88%。基于以上實驗結果，模擬了反向超增溶膠束、氫氧化鋁及大孔氧化鋁的分子自組裝和納米自組裝的形成過程，并提出了納米自組裝大孔氧化鋁貫穿孔道的NSA(Nano Self-Assembly)形成機理。

高分子；模板劑；貫穿孔道；擴散；渣油

0引言

納米材料作為納米科學和納米技術的基礎，受到國內外相關行業的廣泛關注。對于納米材料的研究，已經從最初的單相金屬發展到合金、化合物、化合物-無機載體等復合材料。制備納米材料的主要方法有氣體蒸發法[1]、化學氣相沉淀法[2]、水解法[3]、微乳液法[4]、溶膠-凝膠法[5]及共沉淀法[6]等。自組裝法[7-9]作為新型納米材料的制備方法，是利用分子間的非共價鍵作用自發形成穩定分子聚集體的過程，并且在合成納米管[10-11]、多層膜[12-13]、多孔材料[14-15]及納米聚集體[16-17]等納米材料方面均有廣泛的應用。與膠態晶體自組裝法[18]相比，采用模板劑自組裝法[19]合成的納米材料具有結構廣泛、分散性良好、結構性能可控等優點[20-21]。

隨著石油資源重質化、劣質化的日益嚴重，對石油產品需求量的不斷擴大以及環保法規的不斷嚴格使得重質油輕質化受到煉油行業的廣泛關注。加氫工藝是實現重質油輕質化的唯一途徑。其中，催化劑作為加氫工藝最重要的組成部分，一直是相關行業的研究熱點。氧化鋁及其改性產品作為常用的渣油加氫催化劑載體，具有酸性過低、孔容較小、孔道分布不均等特點。王鼎聰[22-23]在多年研究乳化炸藥的基礎上提出了反相納米自組裝超增溶膠束的概念，將95wt%的熔鹽與5wt%的油相混合物合成的超增溶膠團用于催化劑載體的制備中，得到了堆積密度較低的大孔氧化鋁載體。

基于前期實驗研究[22-26]，實驗通過GPC、TEM、XRD、SEM和TG等表征手段，對RHP的分子量、氫氧化鋁從分子自組裝到納米自組裝的形成過程和微觀形貌、晶向結構及失重情況進行分析，有望提出一種納米自組裝法合成大孔氧化鋁貫穿孔道的NSA形成機理。利用壓汞法將自組裝大孔氧化鋁載體與其他氧化鋁載體的孔性質進行比較。從而提出一種適合大分子物質擴散的新型渣油加氫催化劑載體的合成方法。

1實驗部分

1.1 試劑

九水硝酸鋁，分析純；尿素，分析純；冰醋酸，分析純；炭黑，分析純；潤滑油基礎油150HVI，工業品；氧化鋁粉體，工業品；聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯(RHP)，自制；去離子水，自制。

1.2 分析儀器及樣品的表征

PL-GPC50凝膠色譜儀，用于測量表面活性劑RHP的分子量；荷蘭生產TECNAI20型透射電子顯微鏡，最高放大倍數100萬倍，用于觀察自組裝體顆粒形貌和分散狀況以及粒徑大小及分布狀況；日本理學生產的D/2500型X光射線衍射儀，用于分析自組裝產物焙燒前后的晶型結構和結晶狀況，光源波長0.154 nm，(銅靶)X射線，管工作電壓和電流分別為40 kV和80 mV，掃描范圍10°～70°；日本生產JSM-6301F型掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV，用于觀察自組裝體的外貌及粒子的大小；德國NETZSCH公司生產的DSC204HP高壓差熱分析儀，用于一定壓力下物質與參比物之間能量差隨溫度的變化及固體和液體樣品在恒溫和升溫過程中的物相轉變和熱焓變化測量；美國麥克公司生產AUTOPORE II 9220壓汞儀，用壓汞法來分析樣品的孔容、比表面積、孔徑等性質；

1.3 樣品的制備方法

稱取表面活性劑RHP 50 g和潤滑油基礎油150HVI 140 g，將其混合加熱至70℃，制成有機模板劑。稱取九水硝酸鋁800 g和尿素250 g，將其混合加熱至70℃。在高速攪拌條件下，將無機熔融鹽緩慢加入有機模板劑中，制成超增溶膠團。將超增溶膠團置于體積為2 L的反應釜，進行10 h的原位合成反應。其中，控制反應溫度和壓力分別為100℃和6.0 MPa。將產物進行水洗脫氨、干燥、粉碎，得到納米自組裝氫氧化鋁粉體。取200 g粉體，與8 g醋酸和120 g去離子水進行捏合，擠條成型后，120℃烘干3 h，550℃焙燒10 h，得納米自組裝氧化鋁載體。

2結果與討論

2.1 RHP的凝膠色譜分析(GPC)

凝膠色譜法主要用于高聚物的相對分子質量分級分析以及相對分子質量的分布測試。該方法主要基于體積排阻的分離機理，通過考察高聚物中具有不同相對分子質量的物質在具有分子篩性質的固定相中的流出時間，進而分析未知高聚物的相對分子質量。當聚異丁烯馬來酸酐(PIBSA)和三乙醇胺(TEA)分別以質量比為4∶1和12∶1形成聚合物RHP時，采用凝膠色譜法考察RHP的相對分子質量及分子分散程度，結果見圖1。

圖1 不同RHP的相對分子質量Fig.1 Relative molecular mass of different RHP

由圖1可知，當PIBSA和TEA質量比分別為4∶1和12∶1時，聚合物RHP的重均分子量Mw分別為6 288和14 384，數均分子量Mn分別為2 566和2 545。隨著PIBSA比例的增加，RHP的重均分子量明顯增加，數均分子量無明顯變化。說明PIBSA的用量對Mw影響較大，而對Mn影響較小。Mw的數值主要受大分子量分子數目的影響，這就說明當PIBSA和TEA質量比為12∶1時，RHP已形成大分子高聚物[27]。此外，從RHP的分散度(PD)來看，隨著PIBSA含量的增加，分散度由2.45增加到5.65。說明相對分子質量的分布較寬，進一步證明高聚物RHP的形成。因此，通過改變PIBSA的含量可以控制RHP的相對分子質量，進而控制氧化鋁載體的孔徑分布。

2.2 RHP在油相中反相膠束形成過程

以一個結構單元(圖2a)為例，模擬高聚物RHP反相膠束的自組裝形成過程，結果見圖2。

由圖2a可知，RHP的一個結構單元是通過分子個數比為3∶2的PIBSA和TEA發生酯化反應形成的，PIBSA和TEA的分子量分別為1 199和149。其中，-R的結構為-[CH2-C(CH3)2]n-，n=20、分子量為1 120的聚異丁烯基，得到RHP一個結構單元的相對分子量為3 895。由3D空間構型(圖2b)可知，PIBSA與TEA在酯化條件下形成RHP的結構單元，隨后，多個結構單元通過分子間弱的相互作用力，自組裝成具有六邊形結構，且體系穩定的高分子聚合物RHP的反相膠束。當RHP達到一定濃度后，多個RHP的疏水基相互締合，形成球狀、片狀、棒狀等不同形狀的膠束。

圖2 RHP的結構單元及形成過程Fig.2 Structure unit and the formation process of RHP

2.3 氫氧化鋁分子自組裝過程

將熔鹽超增溶于有機模板劑中，得到超增溶膠團。將超增溶膠團進行原位反應，并對其產物進行脫氨處理，即得到氫氧化鋁分子自組裝體，其微觀形貌見圖3。

如圖3a所示，超增溶膠團是大量無規則的納米粒子通過分子自組裝作用形成的超分子膠團[24]。由圖3b可以看出，經脫氨處理后的薄片狀分子自組裝氫氧化鋁中粒子大量分散。這是由于分子自組裝氫氧化鋁通過弱相互作用力結合了大量的水，使其沒有形成納米粒子結構。同時，在圖3a中，A、B、C 3處球狀納米粒子的直徑分別為4、10和25 nm。

從前期工作[22-23]可以看出，通過有機模板劑和無機熔融鹽所形成的粒子是處于納米范疇的、具有丁達爾效應的多邊形膠團。將多邊形膠團近似為球狀膠團，以直徑為10 nm的球狀膠團為例，由球狀體積公式：計算可知，球狀膠團的體積為268.08 nm3，而其密度則與宏觀的超增溶膠團密度一致。稱取15 mL超增溶膠團，其重量為21.97 g，通過密度公式可知，超增溶膠團的密度為1.46 g·mL-1，即直徑為10 nm的球狀膠團密度為1.46 g·mL-1。通過如下公式，計算該球狀膠團中各物質的分子個數，結果見表1。

其中，Ni表示分子個數、ωi表示質量百分數、Mi表示相對分子質量，i=1，代表九水硝酸鋁；i=2，代表尿素；i=3，代表150HVI；i=4，代表RHP。ρ和V分別表示球狀膠團的密度和體積。

由表1可知，直徑為10 nm的超增溶膠團中含有九水硝酸鋁、尿素、150HVI及RHP分子的個數分別為378～437、778～917、35～101及2～5，進一步表明超增溶膠團是大量分子化合物通過分子間自組裝作用形成。隨后，超增溶膠團經過原位合成反應[28]生成擬薄水鋁石。方程式如(1)所示：

由方程式(1)可知，九水硝酸鋁全部轉化為擬薄水鋁石，并生成了硝酸銨及二氧化碳。隨著反應的進行，生成物擬薄水鋁石在沉淀劑的作用下會被增溶到RHP與150HVI的有機模板劑中，它們以弱相互作用力結合成氫氧化鋁分子自組裝體。以RHP一個結構單元為例，考察擬薄水鋁石、150HVI與RHP的分子結合方式，模擬氫氧化鋁分子自組裝體的形成過程，見圖4。

圖3 分子自組裝氫氧化鋁的TEM照片Fig.3 TEM images of molecular self-assembly aluminum hydroxide

表1 膠團中各物質的參數Table1 Parameters of each substance in the micelle

圖4 分子自組裝氫氧化鋁的結構單元及形成過程Fig.4 Structure unit and the formation process of supersolubilizing molecular self-assembly

由圖4可知，表面活性劑RHP同時具有親水和親油兩親基團，與內、外相具有互溶性。大量的氫氧化鋁分子可通過靜電作用與RHP內壁的親水基進行分子自組裝，而150HVI則通過范德華力與RHP的疏水基形成致密的連續疏水膜[24]，形成內相為鹽相、外相為油相的反向膠束[29]。這些大量的膠束以無序的布朗運動方式進行分子自組裝，形成不同體積大小、不同形狀的膠團，為大孔氧化鋁載體無規則孔道的形成提供條件。

2.4 氫氧化鋁納米自組裝過程

對水洗脫氨后的分子自組裝氫氧化鋁進行干燥、成型，得到納米自組裝氫氧化鋁。將其在550℃時焙燒，得到納米自組裝氧化鋁。利用XRD考察水洗脫氨后納米自組裝氫氧化鋁和焙燒后納米自組裝氧化鋁的晶型變化，并表征納米自組裝氧化鋁在焙燒前后的SEM圖，結果見圖5、圖6。

由圖5可知，曲線A、B分別表示水洗脫氨后納米氫氧化鋁和焙燒后納米氧化鋁的晶向變化趨勢。從曲線A可看出，脫氨后的納米自組裝氫氧化鋁中存在3種γ-Al2O3的前軀體，他們分別為AlO(OH)、AlOOH和(NH4)Al6(CO3)3(OH)14·xH2O。其中，2θ=28.2°, 45.8°,49.2°,55.2°和65.0°時,出現了AlO(OH)的(120)、(131)、(200)、(151)和(002)的5個晶面的特征衍射峰。當2θ=26.3°，27.0°，30.9°，38.3°和53.0°時，產生了AlOOH的特征衍射峰。在2θ=15.3°，21.8°，35.1°和44.4°處是(NH4)Al6(CO3)3(OH)14·xH2O的特征衍射峰。其中，2θ=15.3°的峰型尖銳，說明其絡合物具有良好的晶型結構，且絡合物穩定，因此，普通的水洗法是無法將氨全部脫除的。當焙燒后，曲線B表明，2θ= 37.5°、45.7°和66.6°時，明顯產生γ-Al2O3的(311)、(400)和(440)的3個晶面的特征衍射峰，且在37.5°處峰較寬泛，表明自組裝氧化鋁以納米粒子的形式存在。

圖5 納米自組裝氫氧化鋁焙燒前后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of nano self-assembly aluminum hydroxide before and after burned

圖6 納米自組裝氫氧化鋁焙燒前后的SEM照片Fig.6 SEM images of nano self-assembly aluminum hydroxide before and after burned

圖7 納米自組裝氫氧化鋁的TEM照片Fig.7 TEM images of nano self-assembly aluminum hydroxide

圖6a中納米自組裝氫氧化鋁具有直徑為250～300 nm、長度為600～800 nm的棒狀結構。經焙燒脫除有機模板劑后，如圖6b所示，納米棒狀氧化鋁的直徑減小到150～300 nm，長度變化到400～600 nm，并以松散、無序的堆積方式搭建出不同大小的貫穿性孔道，有利于大分子物質的動力學擴散[30]。利用TEM考察納米自組裝氫氧化鋁焙燒前的微觀形貌，結果見圖7。

由圖7a可知，由于水的脫除，相互分散的反向膠束通過分子間的弱相互作用緊密的聚集在一起，形成如A、B、C 3處所示的直徑為50～65 nm、長度約為520 nm左右且相互堆積的納米棒狀體，得到了與SEM一致的結果。這是由于在干燥過程中，納米粒子在表面張力的作用下完成單分子層的自組裝，并開始第二層的自組裝，直至完全干燥，從而形成層層自組裝的棒狀納米氫氧化鋁[31]。因此，緩慢的干燥過程是氫氧化鋁由分子自組裝向納米自組裝過渡的關鍵[32]。將納米棒狀體B進行放大，如圖7b。考察其內部結構，發現D、E、F 3處是反向膠束間通過相互吸附、卷曲形成的直徑為18～30 nm的囊泡，進一步證實了有機模板劑的存在[33]。以一個氫氧化鋁自組裝體的結構單元為例，模擬納米自組裝氧化鋁的形成過程，見圖8。

圖8 納米自組裝氫氧化鋁的形成過程及堆積方式Fig.8 Formation process and of nano-self assembly aluminum hydroxide

如圖8所見，通過分子自組裝形成的自組裝體經過再次自組裝過程，形成納米自組裝氫氧化鋁棒。焙燒脫除有機模板劑后，納米氫氧化鋁棒轉化成納米氧化鋁棒，納米氧化鋁棒相互堆積產生貫穿的孔道，從而形成納米自組裝大孔氧化鋁載體。

2.5 納米自組裝氫氧化鋁的DSC分析

對納米自組裝氫氧化鋁的失重進行分析，結果見圖9。

圖9 納米自組裝氫氧化鋁的熱重分析Fig.9 TG analysis of nano self-assembly aluminum hydroxide

從圖9的TG曲線可以看出，納米自組裝氫氧化鋁的分解經歷了240、303和522℃3個過程，總失重為61.88%。240℃時，失重32.25%，速率達到最大。這是由結晶水的揮發，擬薄水鋁石轉化為氧化鋁及少量模板劑的脫除引起的。當溫度達到303℃時，失重為46.23%，速率略有降低，脫除了部分有機模板劑。當焙燒到522℃時，納米自組裝氫氧化鋁失重為59.76%。繼續升溫至1291℃，失重不明顯，表明結晶水及有機模板劑基本脫除。結合DSC曲線可以看出，當溫度達到605.0℃時，γ-Al2O3完全形成，并因有機模板劑的脫除和氫氧化鋁體積的急劇收縮產生較大的孔道。這也是SEM中產生貫穿性孔道的原因。

2.6 不同改性氧化鋁載體孔性質的對比

分別將普通氧化鋁粉體和納米自組裝氧化鋁粉體成型，得到普通氧化鋁載體FC-33和納米自組裝氧化鋁載體FA-06。在FC-33中添加適量的炭黑進行擴孔處理，得到炭黑改性的氧化鋁載體TH-05。將FC-33高溫焙燒，得到物理改性的氧化鋁載體HG-13。利用壓汞法考察四種氧化鋁載體的孔性質，結果見表2、圖10。

如表2、圖10所示，FC-33具有0.90 mL·g-1的孔容，338 m2·g-1的比表面積，9.1 nm的最可幾孔徑和73.33%的孔隙率。58.68%的孔道集中于10 nm以下，27.35%的孔道集中于10～20 nm。由此可知，普通氧化鋁載體具有較小的孔容、孔徑，不利于渣油的加氫反應。

與FC-33相比，TH-05具有較大的孔容1.19 mL·g-1和較小的最可幾孔徑6.0 nm，孔隙率略有增加，為76.01%。65.09%的孔道集中于30 nm以下，27.76%的孔道集中于100 nm以上。因此存在孔道連續性較差、分布不均的問題，缺少適宜大分子擴散的30～50 nm的孔道。

表2 不同氧化鋁載體的孔性質Table2 Pore properties of different alumina support

HG-13具有較小的比表面積237 m2·g-1和較大的最可幾孔徑13.7 nm，孔隙率為76.60%。73.83%的孔道集中于10～20 nm。高溫焙燒雖然可擴大孔道，但易發生小孔坍塌、孔壁燒結的現象，并導致氧化鋁的酸性受到破壞，因此不利于催化反應的進行。

與上述3種載體相比，納米自組裝載體FA-06具有較大的孔容1.39 mL·g-1，較小的比表面積297 m2·g-1，較大的最可幾孔徑32.4 nm及較高的孔隙率81.85%。35.61%的孔道集中分布在10～30 nm，40.88%的孔道集中分布在30～60 nm。這是由于納米自組裝氫氧化鋁在焙燒過程中脫除了大量的有機模板劑，從而大量產生30～60 nm貫穿性的孔道。因此，通過納米自組裝法制備的氧化鋁載體孔結構得到有效的改善，適合于大分子物質的擴散[34]。

圖10 四種氧化鋁載體的孔分布和最可幾孔徑Fig.1 0Pore distribution and most probable pore size of four kinds of alumina supports

3結論

納米自組裝法合成的具有貫穿孔道的大孔氧化鋁載體具有較大的孔容1.39 mL·g-1、孔徑32.4 nm和比表面積297 m2·g-1。81.85%的孔隙率使得貫穿性的孔道高度集中在10～30 nm和30～60 nm兩個區域，所占比例分別為35.61%和40.88%。高分子模板劑的脫除和氫氧化鋁體積的急劇收縮是形成這種孔道結構的主要原因，PIBSA用量的改變可控制RHP的相對分子量和分散度，進而控制大孔氧化鋁載體的孔道大小。納米氫氧化鋁棒在焙燒形成納米氧化鋁棒的過程中，總失重高達61.88%，直徑由250～300 nm減小到150～300 nm，長度由600～800 nm減小到400～600 nm。基于實驗結果，模擬了反向超增溶膠束、氫氧化鋁及大孔氧化鋁分子自組裝和納米自組裝的形成過程，并提出納米自組裝氧化鋁貫穿孔道的NSA形成機理。

[1]Gleiter H,Schimmel T H,Hahn H.Nano Today,2014,9(1): 17-68

[2]Minsu K,Eunseuk P,Hyounduk J,et al.Powder Technol., 2014,267:153-160

[3]Zhang J H,Xiao X,Nan J M.J.Hazard.Mater.,2010,176(1/ 2/3):617-622

[4]Zahra Z,Ahmad T,Saber T,et al.J.Energ.Chem.,2014,23 (1):57-65

[5]Chandra B B,Buddhudu S.Physics Procedia,2013,49:128-136

[6]Amiri S,Shokrollashi H.J.Magn.Magn.Mater.,2013,345: 18-23

[7]Guo Y B,Ren Z,Xiao W,et al.Nano Energy,2013,2(5):873 -881

[8]WANG Cheng(王程),SHI Hui-Sheng(施惠生),LI Yan(李艷), et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011,27(11): 2239-2244

[9]Huang B Y,Calvin H,Bartholomew B F,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2014,183:37-47

[10]Shi Y F,Fu Y Y,Lü H L,et al.Mater.Lett.,2014,125(15): 198-201

[11]Wu W L,Pan D,Li Y F,et al.Electrochim.Acta,2015,152 (10):126-134

[12]Zhang X M,Li Z Y,Yuan X B,et al.Appl.Surf.Sci.,2013, 284(1):732-737

[13]Cai H Y,Tang Q W,He B L,et al.Electrochim.Acta,2014,121(1):136-142

[14]Meng K,Guo H J,Wang Z X,et al.Powder Technol.,2014, 254:403-406

[15]Zhang J,Yang D G,Li W J,et al.Electrochim.Acta,2014, 130(1):699-706

[16]Liu Q Y,Zhou H Y,Zhu J Q,et al.Mater.Sci.Eng.,C,2013, 33(8):4944-4951

[17]Xiong J Q,Tao J,Xu S J,et al.Mater.Lett.,2015,139(15): 173-176

[18]Wu Y T,Wang X F.Mater.Lett.,2015,142:109

[19]Zhang Y X,Hao X D,Diao Z P.Chin.Chem.Lett.,2014,25 (6):874-878

[20]YANG Xiao-Hong(楊小紅),LIU Chang(劉暢),LIU Jin-Ku (劉金庫),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報), 2011,27(12):2939-2945

[21]WANG Shi-Min(王世敏),XU Zu-Xun(許祖勛),FU Jing(傅晶).Preparation Technology of Nano Materials(納米材料制備技術).Beijing:Chemical Industry Press,2002:244-281

[22]Wang D C.Sci.China Ser.B:Chem,2007,50(1):105-113

[23]Wang D C.Sci.China Ser.B:Chem,2009,52(12):2106-2113

[24]WANG Ding-Cong(王鼎聰).Sci.China Ser.B-Chem(中國科學B輯:化學),2006,36(4):338-346

[25]WANG Ding-Cong(王鼎聰),LIU Ji-Rui(劉紀瑞).Petroleum Processing And Petrochemicals(石油煉制與化工),2010,41 (1):31-35

[26]ZHANG Kai(張凱),WANG Ding-Cong(王鼎聰).Scientia Sinica Chimica(中國科學:化學),2013,43(11):1548-1556

[27]Zhang J X,Ma P X.Nano Today,2010,5(4):337-350

[28]Qiu F Y,Li L,Liu G,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2013, 38(8):3241-3249

[29]Holgado P H,Holgado M J,Maria S,et al.Mater.Chem. Phys.,2015,151(1):140-148

[30]Mallaiah M,Sunil K T,Venkat R G.Chem.Eng.Sci.,2013, 104(18):565-573

[31]Zhang Y L,Xia J,Feng X,et al.Sens.Actuators,B,2012, 161(1):587-593

[32]ZHANG Jin-Zhong(張金中),WANG Zhong-Lin(王中林), LIU Jun(劉俊),et al.Self-Assembled Nanostructures(自組裝納米結構).Beijing:Chemical Industry Press,2005:81-91

[33]HE You-Zhou(賀有周),LIU Yun(劉云),LIU Peng(劉鵬), et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報),2014,30(8): 1501-1508

[34]DING Wei(丁巍),WANG Ding-Cong(王鼎聰),ZHAO De-Zhi(趙德智),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2014,30(6):1345-1351

Formation Mechanism of NSA of Secondly Nano Self-Assembly Macropore Alumina Penetrable Pore

WANG Shuang1DING Wei＊,1,3WANG Ding-Cong2ZHAO De-Zhi1
(1College of Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University，Fushun,Liaoning 113001,China)
(2Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun,Liaoning 113001,China) (3State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijng 102249,China)

The macropore alumina catalysis material FA-06 was prepared by nano self-assembly technique which has a pore volume of 1.39 cm3·g-1,a specific surface area of 297 m2·g-1,most probable pore size of 32.4 nm and a porosity of 81.85%.High concentration pore size distribution of 10～30 nm and 30～60 nm which percentages are 35.61%and 40.88%,respectively.GPC showed that the dispersion and relative molecular weight of RHP are controlled by the amount of PIBSA,which is the formation material of RHP,in order to control the pore sizes. From TEM and SEM,the results showed that the diameters of nano aluminum hydroxide rods are 250～300 nm, and the lengths are 600～800 nm.After calcinating at 550.0℃,the nano alumina rods had the diameter of 150～300 nm,the length of 400～600 nm.XRD results of burned nano self-assembly aluminum hydroxide showed that γ-Al2O3be formed completely from three types of precursor of nano self-assembly aluminum hydroxide by burning process.Combining with data of TG,the γ-Al2O3is formed completely due to the decomposition ofpseudoboehmite at temperature of 605.0℃,and the total weight loss reaches 61.88%.Based on the above experimental results,the molecular self-assembly and nano self-assembly formation process of reverse supersoluble micelle,aluminum hydroxide and macropore alumina were simulated.Moreover,the formation mechanism of NSA of nano self-assembly macropore alumina with penetrable pores was presented.

macromolecule;template;penetrate pore;diffusion;residue

O614.3+1

A

1001-4861(2015)08-1539-09

10.11862/CJIC.2015.214

2015-02-14。收修改稿日期：2015-05-20。

中國石油化工集團(總合-JQ1416)資助項目；中國海洋石油總公司資助項目(No.20140331)。

＊通訊聯系人。E-mail：cicy1125@163.com