一步法制備還原態氧化石墨烯載鉑納米粒子及其對甲醇氧化的電催化性能

高海麗 李小龍 賀 威 國瑞婷 柴 博

(1鄭州輕工業學院材料與化學工程學院, 鄭州 450001; 2鄭州輕工業學院, 河南省表界面科學重點實驗室, 鄭州 450001)

一步法制備還原態氧化石墨烯載鉑納米粒子及其對甲醇氧化的電催化性能

高海麗1,2,*李小龍1賀 威1國瑞婷1柴 博1

(1鄭州輕工業學院材料與化學工程學院, 鄭州 450001;2鄭州輕工業學院, 河南省表界面科學重點實驗室, 鄭州 450001)

以天然石墨為原料, 采用改進的Hummers法制備氧化石墨. 然后采用簡單的一步化學還原法在乙二醇(EG)中同時還原氧化石墨烯(GO)和H2PtCl6制備高分散的鉑/還原態氧化石墨烯(Pt/RGO)催化劑. 采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑的微結構、組成和形貌進行表征.結果表明, GO已被還原成RGO, Pt納米粒子均勻分散在RGO表面, 粒徑約為2.3 nm. 采用循環伏安法和計時電流法評價催化劑對甲醇氧化的電催化性能, 測試結果表明, Pt/RGO催化劑對甲醇氧化的電催化活性和穩定性與Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高. 另外其對甲醇電催化氧化的循環伏安圖中正掃峰電流密度(If)和反掃峰電流密度(Ib)的比值高達1.3, 分別是Pt/C和Pt/CNT催化劑的2.2和1.9倍, 表明Pt/RGO催化劑具有高的抗甲醇氧化中間體COad的中毒能力.

Pt納米粒子; 石墨烯; 化學還原; 甲醇氧化; 抗中毒能力

1 引 言

直接甲醇燃料電池(DMFCs)以其高能量密度、低操作溫度、燃料易于儲存和運輸及對環境無污染等優點,1引起了人們的廣泛關注. DMFCs通常使用貴金屬Pt作為陽極催化劑, 然而Pt的資源有限及價格高昂, 極大地限制了DMFCs的大規模商業化.另外, 雖然金屬Pt對甲醇的直接氧化具有很高的活性, 但是Pt容易被甲醇氧化中間體COad毒化, 極大降低電池性能.2所以, 研制高活性的甲醇氧化催化劑對DMFCs的商業化應用有重要意義.

目前, 提高催化劑對甲醇氧化的電催化性能及降低催化劑成本的研究主要集中在三個方面: (1) 改進制備方法合成小粒徑、高分散的Pt及Pt基金屬納米顆粒,3,4提高貴金屬利用率; (2) 制備特殊形貌(空心結構、核殼結構、多孔結構、納米線等)的Pt基催化劑,5–8以降低貴金屬負載量, 從而降低成本; (3)研究Pt基合金(PtRu, PtCo, PtPdAu, PtNi等)納米催化劑,9–11以提高催化劑對甲醇氧化中間體COad的抗中毒能力; (4) 選用高比表面積、高導電性和高穩定性的載體.12–14其中, 選擇及開發性能優良的載體材料是科研工作者研究的熱點之一, 因為載體材料對于貴金屬催化劑的粒徑、形貌、尺寸分布、穩定性和分散性有重要影響, 從而影響燃料電池中催化劑的性能, 如物質傳遞、催化劑層導電性、電化學活性表面積和電池工作時金屬顆粒的穩定性.15

眾所周知, 理想的載體材料應當具有高比表面積、合適的孔隙率、一定的形貌、高導電性、優良的抗腐蝕性及表面有官能團. 由于成本低和來源豐富, 炭黑成為低溫燃料電池催化劑常用的載體材料. 其中, 美國卡博特公司的Vulcan XC-72炭黑(Cabot Corporation, America)因其高導電性和高比表面積成為低溫燃料電池催化劑廣泛使用的載體材料.16但是, Vulcan XC-72炭黑含有許多孔徑小于1 nm的微孔不能充分利用, 使Pt納米顆粒可沉積的表面積減小.17為解決這個問題, 在過去幾十年里帶有介孔結構(2–50 nm)的碳材料: 如碳納米管(CNT)18和碳納米纖維(CNFs)19被用來作為燃料電池催化劑載體, 但是其較高的成本在一定程度上增加了用其做載體的催化劑的成本. 相比CNTs和CNFs, 另一種新型的碳材料——石墨烯具有更大的比表面積(理論比表面積高達2620 m2g–1)、更高的電子導電性、良好的化學穩定性、易于官能化和潛在的較低成本,20成為低溫燃料電池催化劑的潛在理想載體.

迄今為止, 科學家做了許多工作來制備石墨烯做載體的催化劑,21–23研究表明以石墨烯做載體的催化劑對甲醇氧化的催化性能高于以其它碳材料做載體的催化劑性能. 目前, 制備石墨烯載Pt催化劑最常用的方法是兩步還原法,24,25即先把氧化石墨烯(GO)還原成石墨烯, 然后在石墨烯上還原沉積Pt納米粒子. 這種方法步驟繁多、制備時間長且有機溶劑和還原劑使用較多. 更為重要的是, 第一步中氧化石墨烯還原成石墨烯后由于范德華力作用很容易發生堆積, 發生堆積后的石墨烯難以在水溶液和有機溶劑中分散均勻, 導致第二步在其上還原沉積Pt時不能保證Pt納米顆粒的分散均勻性, 從而影響催化劑的性能.

本文以GO和H2PtCl6為原料, 用乙二醇(EG)做溶劑和還原劑, 檸檬酸鈉做絡合劑, 同時還原GO和H2PtCl6制備小粒徑、高分散的還原態氧化石墨烯(RGO)載鉑催化劑, 并測試了其對甲醇氧化的電催化性能. 該制備方法較簡單, 一方面GO表面的含氧官能團可以使GO納米片均勻分散在EG溶液中, 并且把Pt納米顆粒固定在GO表面上, 有利于其高分散性; 另一方面, 在還原過程中, GO被還原成RGO, 而H2PtCl6被還原成Pt納米粒子進入RGO納米片的片層中, 可有效防止石墨烯的堆積. 以上兩方面作用, 可以得到高分散、高活性的Pt/RGO催化劑. 循環伏安和計時電流測試結果證明了Pt/RGO對甲醇氧化的高催化活性、對甲醇氧化中間體良好的抗中毒能力及優良的穩定性.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

實驗所用試劑: 乙二醇(天津市風船化學試劑科技有限公司); 無水甲醇(南京化學試劑有限公司); KOH(天津市科密歐化學試劑有限公司); 檸檬酸鈉(天津市風船化學試劑科技有限公司); H2PtCl6(沈陽市金科試劑廠); 濃H2SO4(洛陽市化學試劑廠); NaNO3(天津市風船化學試劑科技有限公司); H2O2(天津市科密歐化學試劑有限公司); KMnO4(天津市北辰化學試劑有限公司); Nafion溶液(上海格式新能源技術有限公司). 所用試劑均為分析純. 石墨粉購自青島恒勝石墨有限公司, 純度99.9%. Vulcan XC-72 碳粉購自美國卡博特公司.

2.2 催化劑的制備

2.2.1 氧化石墨的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨, 其制備方法如下: 0.5 g石墨粉和0.5 g的NaNO3加入30mL濃硫酸, 溫度穩定在0 °C左右, 向其中加入高錳酸鉀, 在(35 ± 5) °C反應2 h, 然后緩慢加入40 mL水,在(90 ± 5) °C反應1 h, 接著向溶液中加入100 mL水和3 mL H2O2, 此時溶液變為亮黃色. 對溶液進行反復離心, 直到溶液中無為止, 離心結束后進行抽濾、洗滌、干燥, 得到氧化石墨樣品.

2.2.2 Pt/RGO催化劑的制備

將適量檸檬酸鈉溶于乙二醇中, 接著加入200mg氧化石墨使之超聲分散均勻得到GO溶液, 然后向溶液中加入0.0386 molL–1的氯鉑酸/EG溶液6.7 mL, 超聲處理30 min, 使鉑的前驅體均勻分散在溶液中. 然后用5% KOH/EG溶液調節pH > 10, 放入油浴中于120 °C反應6 h, 洗滌、過濾, 直到溶液中檢測不到氯離子. 將得到的濾餅于烘箱中70 °C烘干,得到Pt/RGO催化劑. 為了對比, 分別用C和CNT為載體采用同樣方法制備了Pt/C和Pt/CNT催化劑. 其中Pt的負載量均為20%. RGO的制備方法與Pt/RGO相同, 只是在反應過程中沒有加氯鉑酸.

2.3 催化劑的表征

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測試在德國Bruker TENSOR 27紅外光譜儀上進行, 波數范圍為4000–500 cm–1. 用日本理學D/MAX-RC型X射線衍射(XRD)進行儀物相分析, Cu-Kα(λ = 0.15406 nm)輻射, 電流為30 mA, 管電壓為40 kV, 掃描速率為2(°)min–1, 掃描范圍2θ為5°–80°. 在日本JSM-7000型透射電鏡上進行高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖分析, 加速電壓為300 kV, 樣品在無水乙醇中超聲分散均勻, 然后負載到銅網樣品架上制成樣品.

2.4 電催化性能測試

催化劑的電化學性能測試在CHI 660C電化學工作站(上海辰華)上進行, 采用三電極體系, 輔助電極為鉑絲, 參比電極為Ag/AgCl電極, 研究電極為涂有催化劑層的直徑為4 mm的玻碳電極. 研究電極的制備方法為: 稱取5 mg催化劑超聲分散在1 mL 0.25%(w)Nafion/已醇溶液中, 然后取5 μL滴到玻碳電極表面, 常溫干燥. 測試催化劑活性比表面積(ECSA)使用的電解液為0.5 moLL–1H2SO4溶液, 測試催化劑催化活性使用的電解質溶液為0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH混合溶液. 循環伏安曲線測量范圍為–0.2―1.0 V, 掃描速率10 mVs–1, 每次測試前向電解液中通N215 min.

圖1 (a)石墨、GO和RGO的XRD圖譜；(b) Pt/RGO、Pt/C、Pt/CNT和RGO的XRD圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of graphite, GO, and RGO; (b) XRD patterns of Pt/RGO, Pt/C, Pt/CNT, and RGO

3 結果與討論

為了得到催化劑的相組成和結構信息, 對催化劑進行了XRD測試. 圖1(a)為石墨、GO和RGO的XRD圖譜. 從圖中可以看出石墨在2θ = 26°左右有一個明顯的衍射峰, 此峰為石墨晶體(002)的特征衍射峰. 由布拉格公式可以計算出石墨晶體的(002)晶面的層間距d值為0.34 nm. GO在2θ = 26°附近的衍射峰消失, 而在2θ = 10°附近出現新的寬衍射峰, 對應的層間距d 值為0.82 nm 左右. GO的層間距比石墨的層間距增大, 是由于:26(1)在強氧化劑作用下,石墨片層間和邊緣位置引入了C＝O, C―OH,―COOH等大量含氧官能團, 這些官能團的接入引起碳原子結構層發生褶皺, 從而使層間距增加; (2)含氧官能團的存在使得GO具有極強的親水性, 水分子插入層間, 從而導致碳原子結構層間距沿c軸方向增大. 這些官能團可以起到固定金屬納米顆粒的作用.27這說明石墨已被成功氧化成GO, GO表面含有官能團. GO經過EG還原后, 2θ = 10°附近的衍射峰消失, 在2θ = 24°和2θ = 43°出現寬衍射峰為C(002)和(100)特征峰, 表明GO已還原成RGO, 在還原過程中重新建立了sp2雜化石墨烯網絡. 圖1(b)為Pt/RGO的XRD圖譜, 為便于比較, RGO、Pt/CNT和Pt/C的XRD圖也放于其中. 很明顯, Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑在39.7°、45.6°和67.4°左右分別出現了面心立方(fcc) Pt的(111)、(200)和(220)晶面, 表明H2PtCl6已被還原成Pt納米粒子. Pt/RGO催化劑的XRD圖中, GO在2θ = 10°的特征衍射峰消失,而在2θ = 24°出現了一個強度弱的寬衍射峰, 層間距為0.36 nm, 表明GO已被還原, 這與文獻3報道的一致. 根據謝樂公式28可計算出Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑的平均粒徑分別為2.3、2.4和2.6 nm.

圖2為石墨、GO和Pt/RGO的FTIR光譜. 石墨在500–4000 cm–1范圍內沒有出現明顯的吸收峰, 而石墨經過氧化后生成的GO出現了明顯的特征峰: 3405 cm–1處寬的強峰和1403 cm–1處的峰分別是由O―H的伸縮振動和彎曲振動引起, 在中頻區的1727 cm–1位置附近出現的峰是氧化石墨邊緣羧酸或羰基的C＝O 伸縮振動吸收峰, 1621 cm–1處較尖銳的峰是吸附水分子的―OH振動吸收峰, 1380 cm–1位置的峰歸屬為―COOH 中CO的伸縮振動吸收峰, 1049 cm–1的吸收峰是由烷氧基的C―O伸縮振動引起.29GO的FTIR光譜證明了石墨已成功氧化成GO,與XRD結果相符. 這表明經過強氧化后, GO的表面含有豐富的含氧官能團. 對于一步還原法制備的Pt/RGO催化劑, 其FTIR光譜上含氧官能團在3405、1621、1403、1380和1049 cm–1處的吸收峰消失, 而在1703 cm–1處存在羰基的C＝O 伸縮振動吸收峰,另外在1560 cm–1位置出現一個新的吸收峰, 它是由石墨烯的骨架振動引起.30以上結果說明, 催化劑中GO表面的含氧官能團已基本被脫除, GO已被有效還原, 這與XRD結果一致.

圖2 石墨、GO和Pt/RGO的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of graphite, GO, and Pt/RGO

催化劑的微觀形貌用TEM進行觀察, 其TEM和HRTEM圖列于圖3中. 從圖3(a)可以看出采用改進的Hummers法制備的GO是褶皺的、透明、片狀結構. Pt/RGO催化劑的低倍TEM圖(圖3(b)和圖3(c))顯示RGO表面粗糙, Pt納米粒子均勻地分散在整個RGO的褶皺及邊緣處, 這是由Pt納米粒子和RGO載體間的強相互作用引起,31這種相互作用會影響Pt的電子結構, 從而影響催化劑的電催化性能.32圖3(d)是Pt/RGO催化劑的HRTEM圖, 其中插入的小圖為單個Pt納米粒子的放大圖, 從中可以很明顯看出Pt的晶格條紋, 晶面間距為0.22 nm, 這個值和面心立方(fcc)Pt的晶面間距一致. 從圖3(i)的粒徑分布圖可以看出Pt粒子的平均粒徑約2.3 nm, 與XRD圖中由Pt(220)衍射峰根據謝樂公式計算出的粒徑(2.3 nm)一致. 由此可見采用一步還原法制備了小粒徑、高分散的RGO載Pt納米催化劑, 而高分散性和小粒徑有利于催化劑高的電催化性能. 圖3(e)和3(f)是做對比用的Pt/C催化劑的TEM和HRTEM圖,可以看出Pt納米粒子均勻分散在碳表面, 平均粒徑約為2.6 nm. 做對比用的Pt/CNT催化劑的TEM和HRTEM圖見圖3(g)和3(h), 可以看出Pt納米粒子相對均勻分散在CNT表面, 從圖3(k)的粒徑分布圖可以看出Pt粒子的平均粒徑約為2.4 nm. 可見, 用EG做溶劑和還原劑采用簡單的一步還原法同時還原GO和H2PtCl6可制備出高分散的Pt/RGO催化劑, 在反應過程中, GO被還原為RGO, 而Pt納米粒子由于和RGO間強的相互作用均勻地分散在RGO的表面和邊緣.

圖3 GO (a)，Pt/RGO (b, c, d), Pt/C (e, f)和Pt/CNT (g, h)的TEM圖(a, b, c, e, g)和HRTEM圖(d, f, h)及Pt/RGO (i)，Pt/C (j)和Pt/CNT (k)的粒徑分布圖Fig.3 TEM images (a, b, c, e, g) and high resolution TEM (HRTEM) images (d, f, h) of GO (a), Pt/RGO (b, c, d), Pt/C (e, f), and Pt/CNT (g, h), and the corresponding particle size distribution of Pt/RGO (i), Pt/C (j), Pt/CNT (k)

圖4 Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化劑在0.5 molL–1H2SO4溶液中的循環伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of Pt/RGO, Pt/CNT, and Pt/C catalysts in 0.5 molL–1H2SO4solution

式中QH(mCcm–2)為所測得的氫的脫附峰面積, QHref是單位表面積的Pt吸附的電荷量. 根據每平方厘米的Pt可吸附1.3 × 1015個氫原子計算得QHref= 0.21 mCcm–2, MPt是負載到電極表面催化劑的質量, 單位是mgcm–2. 計算出Pt/C, Pt/CNT和Pt/RGO催化劑的ECSA分別為73.2、164.0和240.0 m2g–1. 很明顯, 三個催化劑中Pt/RGO具有最大的電化學活性表面積,其ECSA分別是Pt/C和Pt/CNT的3.3倍和1.5倍. Pt/RGO高的電化學活性表面積是由其較小的粒徑和高度分散引起的. 一般認為, 催化劑的催化活性和它的電化學活性表面積有關, ECSA值越大表明催化劑的活性越高. 因此可以推斷Pt/RGO會對甲醇氧化有優良的催化性能, 并且具有高的貴金屬利用效率.

圖5 Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化劑在0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中的循環伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of Pt/RGO, Pt/CNT, and Pt/C catalysts in 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH solution

為了評價催化劑對甲醇氧化的電催化性能, 在 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中進行了循環伏安測試, 掃描速率為10 mVs–1, 其結果列于圖5中. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑的循環伏安曲線在掃描范圍內都出現了兩個峰: 正掃時在0.6V左右出現的峰(If)是甲醇氧化峰, 反掃時在0.45 V左右出現的峰(Ib)是中間產物COad氧化峰. 可以看出, 循環伏安正掃峰電流密度的大小趨勢是: Pt/RGO > Pt/CNT > Pt/C, 這個趨勢和ECSA結果一致. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑對甲醇氧化的峰電流密度分別為0.48、0.39和0.33 Amg–1. 很明顯, Pt/RGO催化劑對甲醇氧化的峰電流密度最大, 分別是Pt/CNT和Pt/C催化劑的1.2和1.5倍. 另外, Pt/RGO催化劑對于甲醇電催化氧化的起始電位是0.25 V, 與Pt/CNT和Pt/C催化劑相比分別負移了10和30 mV. Pt/RGO對于甲醇氧化較高的峰電流密度和較低的起始電位, 表明催化劑對甲醇氧化較高的電催化活性.

催化劑對甲醇氧化的循環伏安曲線的正掃和反掃峰電流密度的比值(If/Ib)常用來評價催化劑對甲醇氧化中間體COad的抗中毒能力: 比值越大越有利于去除催化劑表面的毒化產物, 催化劑的抗中毒能力越強.22Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑的If/Ib值分別為1.3, 0.7和0.6. Pt/RGO的If/Ib值分別為Pt/C和 Pt/CNT催化劑的2.2倍和1.9倍, 表明Pt/RGO對甲醇氧化中間體具有較高的抗中毒能力, 即COad毒化產物利于從催化劑表面氧化成CO2祛除, 釋放出較多Pt活性位. FTIR測試結果表明Pt/RGO催化劑的RGO表面上還含有少量含氧官能團, 這些含氧基團對于祛除Pt鄰近位上的毒性中間產物COad有重要作用, 含氧基團的存在可以提高催化劑的抗中毒能力.12所以Pt/RGO對甲醇氧化中間體具有較高的抗中毒能力. 采用簡單的一步還原法制備的Pt/RGO對甲醇氧化的電催化活性和抗中毒能力均高于文獻報道的Pt/Gr30和Pt/RGO12催化劑.

圖6 Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化劑在0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中在0.6 V處對甲醇電催化氧化的計時電流曲線Fig.6 Chronoamperometry measurements of methanol oxidation on the Pt/RGO, Pt/CNT, and Pt/C catalysts in 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH solution at 0.6 V

穩定性是評價催化劑對甲醇氧化電催化性能的另一個重要參數, 為了測試催化劑的穩定性, 我們對比了幾種催化劑在0.5 molL–1CH3OH + 0.5 molL–1H2SO4溶液中電位恒定在0.6 V處的計時電

流曲線, 其測試曲線見圖6. 可以看到, 在測試初始階段, 由于催化劑表面被毒化, 電流快速降低, 然后很快達到穩定. 在整個測試期間, Pt/RGO的電流密度始終高于Pt/C和Pt/CNT催化劑. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C在1000 s時的穩態電流密度分別是0.27、0.16和0.15 Amg–1. Pt/RGO催化劑較高的穩態電流密度, 表明Pt/RGO催化劑的穩定性高于Pt/C和Pt/CNT. 計時電流和循環伏安測試結果證明Pt/RGO對甲醇氧化的高活性和高穩定性.

4 結 論

采用簡單的一步還原法在乙二醇體系中成功制備出Pt/RGO納米催化劑. XRD、FTIR和TEM結果證明了GO被還原成RGO, Pt納米粒子高度分散在石墨烯表面, 有效阻止了RGO片的堆積. Pt/RGO催化劑對甲醇氧化的催化活性和穩定性高于Pt/C和Pt/CNT, 而且該催化劑對甲醇氧化中間體有良好的祛除能力. 該方法具有簡單、高效的特點, 提高了貴金屬Pt的使用效率, 所制備的Pt/RGO催化劑在直接甲醇燃料電池中有巨大應用潛力.

(1)Zhao, H. B.; Li, L.; Yang, J.; Zhang, Y. M. Electrochem. Commun. 2008, 10 (10), 1527. doi: 10.1016/j.elecom.2008.07.047

(2)Hamel, C.; Garbarino, S. B.; Irissou, E. R.; Bichat, M. P.; Guay, D. J. Phys. Chem. C 2010, 114 (44), 18931. doi: 10.1021/jp105706y

(3)Lee, S. H.; Kakati, N.; Jee, S. H.; Maiti, J.; Yoon, Y. S. Mater. Lett. 2011, 65 (21–22), 3281.

(4)Navaee, A.; Salimi, A.; Soltanian, S.; Servati, P. J. Power Sources 2015, 277 (3), 268.

(5)Zhou, X.; Gan, Y.; Du, J.; Tian, D.; Zhang, R.; Yang, C.; Dai, Z. J. Power Sources 2013, 232 (6), 310.

(6)Cai, Z. X.; Liu, C. C.; Wu, G. H.; Chen, X. M.; Chen, X. Electrochim. Acta 2014, 127 (5), 377.

(7)Du, S.; Lu, Y.; Steinberger-Wilckens, R. Carbon 2014, 79 (11), 346.

(8)Gao, H.; Liao, S.; Zeng, J.; Xie, Y. J. Power Sources 2011, 196(1), 54. doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.07.040

(9)Liu, A.; Yuan, M.; Zhao, M.; Lu, C.; Zhao, T.; Li, P.; Tang, W. J. Alloy. Compd. 2014, 586 (2), 99.

(10)Zhang, Y.; Chang, G.; Shu, H.; Oyama, M.; Liu, X.; He, Y. J. Power Sources 2014, 262 (9), 279.

(11)Xu, C.; Hou, J.; Pang, X.; Li, X.; Zhu, M.; Tang, B. Int. J. Hydrog. Energy 2012, 37 (14), 10489. doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.04.041

(12)Liang, Q.; Zhang, L.; Cai, M.; Li, Y.; Jiang, K.; Zhang, X.; Shen, P. K. Electrochim. Acta 2013, 111 (11), 275.

(13)Lu, J.; Zhou, Y.; Tian, X.; Xu, X.; Zhu, H.; Zhang, S.; Yuan, T. Appl. Surf. Sci. 2014, 317 (10), 284.

(14)Liu, C. S.; Liu, X. C.; Wang, G. C.; Liang, R. P.; Qiu, J. D. J. Electroanal. Chem. 2014, 728 (8), 41.

(15)Liu, H.; Song, C.; Zhang, L.; Zhang, J.; Wang, H.; Wilkinson, D. P. J. Power Sources 2006, 155 (2), 95. doi: 10.1016/j.jpowsour.2006.01.030

(16)Miko?ajczuk, A.; Borodzinski, A.; Kedzierzawski, P.; Stobinski, L.; Mierzwa, B.; Dziura, R. Appl. Surf. Sci. 2011, 257 (19), 8211. doi: 10.1016/j.apsusc.2011.04.078

(17)Kakaei, K.; Zhiani, M. J. Power Sources 2013, 225 (3), 356.

(18)Kakati, N.; Maiti, J.; Lee, S. H.; Yoon, Y. S. Int. J. Hydrog. Energy 2012, 37 (24), 19055. doi: 10.1016/j.ijhydene.2012. 09.083

(19)Jung, J.; Park, B.; Kim, J. Nanoscale Res. Lett. 2012, 7 (1), 1. doi: 10.1186/1556-276X-7-1

(20)Abanin, D. A.; Morozov, S. V.; Ponomarenko, L. A.; Gorbachev, R. V.; Mayorov, A. S.; Katsnelson, M. I.; Watanabe, K.; Taniguchi, T.; Novoselov, K. S.; Levitov, L. S.; Geim, A. K. Science 2011, 332 (6027), 328. doi: 10.1126/science.1199595

(21)Bragaru, A.; Vasile, E.; Obreja, C.; Kusko, M.; Danila, M.; Radoi, A. Mater. Chem. Phys. 2014, 146 (3), 538. doi: 10.1016/j.matchemphys.2014.04.012

(22)Jothi, P. R.; Kannan, S.; G, V. J. Power Sources 2015, 277 (3), 350.

(23)Chen, H.; Duan, J.; Zhang, X.; Zhang, Y.; Guo, C.; Nie, L.; Liu, X. Mater. Lett. 2014, 126 (7), 9.

(24)Huang, H.; Chen, H.; Sun, D.; Wang, X. J. Power Sources 2012, 204 (4), 46.

(25)Hu, Y.; Wu, P.; Zhang, H.; Cai, C. Electrochim. Acta 2012, 85 (15), 314.

(26)Hassan, H. M. A.; Abdelsayed, V.; Khder, A. E. R. S.; AbouZeid, K. M.; Terner, J.; El-Shall, M. S.; Al-Resayes, S. I.; El-Azhary, A. A. J. Mater. Chem. 2009, 19 (23), 3832. doi: 10.1039/b906253j

(27)Chien, C. C.; Jeng, K. T. Mater. Chem. Phys. 2006, 99 (1), 80. doi: 10.1016/j.matchemphys.2005.09.080

(28)Liu, Z.; Lee, J. Y.; Chen, W.; Han, M.; Gan, L. M. Langmuir 2003, 20 (1), 181.

(29)Zhang, J.; Yang, H.; Shen, G.; Cheng, P.; Zhang, J.; Guo, S. Chem. Commun. 2010, 46 (7), 1112. doi: 10.1039/B917705A

(30)Ji, Z.; Shen, X.; Zhu, G.; Chen, K.; Fu, G.; Tong, L. J. Electroanal. Chem. 2012, 682 (8), 95.

(31)Georgakilas, V.; Gournisb, D.; Tzitziosa, V.; Pasquato, L.; Guldie, D. M.; Prato, M. J. Mater. Chem. 2007, 17 (26), 2679. doi: 10.1039/b700857k

(32)Yoo, E.; Okata, T.; Akita, T.; Kohyama, M.; Nakamura, J.; Honma, I. Nano Lett. 2009, 9 (6), 2255. doi: 10.1021/nl900397t

(33)Zhou, Y. K.; He, B. L.; Zhou, W. J.; Huang, J.; Li, X. H.; Wu, B.; Li, H. L. Electrochim. Acta 2004, 49 (2), 257. doi: 10.1016/j.electacta.2003.08.007

One-Step Synthesis of Reduced Graphene Oxide Supported Pt Nanoparticles and Its Electrocatalytic Activity for Methanol Oxidation

GAO Hai-Li1,2,*LI Xiao-Long1HE Wei1GUO Rui-Ting1CHAI Bo1
(1Department of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, P. R. China;2Henan Provincial Key Laboratory of Surface Interface Science, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, P. R. China)

In this study, graphite oxide was prepared from natural graphite powder using a modified Hummers method. Well-dispersed Pt nanoparticles were synthesized on reduced graphene oxide (RGO) via a simple one-step chemical reduction method in ethylene glycol (EG) by simultaneous reduction of graphene oxide (GO) and chloroplatinic acid. The microstructure, composition, and morphology of the synthesized materials were characterized with Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), and transmission electron microscopy (TEM). It is shown that the GO was reduced to RGO, and the Pt nanoparticles with an average particle size of 2.3 nm were well dispersed on the surface of RGO. The catalytic performance of the catalysts for methanol oxidation was investigated by cyclic voltammetry and amperometric method, which indicated that Pt/RGO catalyst had higher electrocatalytic activity and stability for the oxidationof methanol than the Pt/C and Pt/CNT catalysts. The If/Ibof Pt/RGO reached 1.3, which was 2.2 and 1.9 times as high as those of Pt/C and Pt/CNT catalysts, respectively, revealing that Pt/RGO had high poisoning tolerance to the COadintermediate species produced in the methanol oxidation reaction.

Pt nanoparticle; Graphene; Chemical reduction; Methanol oxidation; Poisoning tolerance

O646

10.3866/PKU.WHXB201509181

Received: May 8, 2015; Revised: September 16, 2015; Published on Web: September 18, 2015.

*Corresponding author. Email: gaohaili@zzuli.edu.cn; Tel: +86-371-86609676.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (U1404201), National Training Programs of Innovation and

Entrepreneurship for Undergraduates (201310462099), Foundation for Young Core Teacher by Zhengzhou University of Light Industry, China

(2013XGGJS007), Research Foundation of Education Bureau of Henan Province, China (13A530362), and Doctoral Foundation of Zhengzhou

University of Light Industry, China (2011BSJJ020).

國家自然科學基金(U1404201), 全國大學生創新創業訓練計劃(201310462099), 鄭州輕工業學院青年骨干教師培養計劃(2013XGGJS007), 河南省教育廳重點項目(13A530362)和鄭州輕工業學院博士基金(2011BSJJ020)資助項目

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