不同模板劑合成具有介微結構的ZSM-5分子篩及其甲醇制丙烯性能

張蘭蘭 宋 宇 李國棟 張少龍 尚蘊山 鞏雁軍

(中國石油大學(北京)化學工程學院, 中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室, 北京 102249)

不同模板劑合成具有介微結構的ZSM-5分子篩及其甲醇制丙烯性能

張蘭蘭 宋 宇 李國棟 張少龍 尚蘊山 鞏雁軍*

(中國石油大學(北京)化學工程學院, 中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室, 北京 102249)

分別采用四丙基氫氧化銨(TPAOH), 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1,6-己二銨(C18-6-6Br2)作為模板劑, 合成了具有不同介微結構的納米ZSM-5分子篩(NZ), 介孔ZSM-5分子篩(MZ)和納米薄層ZSM-5分子篩(NSZ). 對合成的樣品進行X射線衍射(XRD), 掃描電子顯微鏡(SEM), N2吸附-脫附和氨程序升溫脫附(NH3-TPD)表征, 并與傳統微孔ZSM-5分子篩(CZ)對比. 結果表明, 樣品的介孔孔容和外表面積大小的順序為NSZ > MZ > NZ > CZ, 強/弱酸之比的順序為CZ > MZ > NZ > NSZ. 在甲醇制丙烯(MTP)反應中, 催化劑的介微結構特征影響MTP反應的產物選擇性及穩定性, 丙烯和總低碳烯烴選擇性隨著介孔孔容的增加而增加, NSZ樣品具有最高的丙烯選擇性(47.5%)及總低碳烯烴選擇性(78.4%). 此外, 介孔的引入能適當延長催化劑的壽命, 具有適宜酸性質的NZ樣品的催化壽命最長(200 h).

ZSM-5分子篩; 納米; 納米薄層; 介孔; 甲醇制丙烯

1 引 言

傳統丙烯生產主要來源于石油化工過程, 隨著當前丙烯需求的增加以及石油資源的日益匱乏, 人們積極尋求非石油原料制備丙烯的新途徑. 甲醇能由煤炭、天然氣或生物質經合成氣制得, 這種廉價廣泛的原料來源使得甲醇制丙烯(MTP)工藝成為近年來研究的熱點.1–3對于MTP工藝而言, 催化劑是影響工藝效率和目標產物丙烯收率的關鍵因素. 自1996年Lurgi開發MTP工藝以來, 為開發具有高穩定性及高丙烯選擇性的MTP催化劑, 人們進行了大量的研究, ZSM-5分子篩以其特殊的孔道結構、良好的熱與水熱穩定性、可調的酸性, 成為MTP工藝首選的催化劑.4–6

ZSM-5分子篩的微孔孔徑為0.56 × 0.53 nm,7其適宜的尺寸能使生成的低碳烯烴(乙烯和丙烯, 動力學直徑約0.4 nm)順利地擴散出分子篩孔道. 根據甲醇轉化機理, 在反應初期, 甲醇在催化劑孔道內生成大分子的烴池物種, 這些活性中間體一方面能與甲醇反應生成低碳烯烴, 另一方面也會繼續發生裂解、環化、氫轉移等二次反應生成高碳烴并導致積炭的形成.8,9由于微孔孔道的晶內擴散具有一定的局限性, 較小的孔道使MTP反應中大分子活性中間體的形成和擴散受到限制, 導致催化劑的活性降低并減少低碳烯烴的選擇性. 同時, 當微孔孔道較長時, 低碳烯烴在分子篩孔道中的停留時間延長,導致二次反應的增加, 加快催化劑的失活. 因此, 為提高目的產物丙烯的選擇性以及催化劑的穩定性,催化劑的孔性質起著至關重要的作用.

為了減少純微孔ZSM-5分子篩的擴散限制, 縮短擴散路徑或增加內表面的可接近性成為人們關注的重點.10通過制備納米ZSM-5分子篩, 將粒徑尺寸從微米減少到納米尺度, 能顯著縮短孔道長度,從而提高分子篩的擴散性, 有利于增強催化劑的穩定性.11–14Firoozi等15研究了微米和納米ZSM-5分子篩在MTP中的反應性能, 發現在相同的反應條件下,納米尺寸的ZSM-5分子篩具有更高的活性和穩定性, 同時具有更高的丙烯收率. 此外, 通過在ZSM-5分子篩中引入介孔, 結合微孔和介孔的優點, 在保留微孔的擇形性的同時增加了內表面酸性位的可接近性, 從而提高催化劑的選擇性與反應活性.16,17Mei等18通過堿處理在高硅ZSM-5分子篩中形成介孔并研究其MTP反應性能, 發現含介孔的ZSM-5分子篩能顯著提高丙烯選擇性, 這主要是由于開放的介孔增強了低碳烯烴的擴散性, 并抑制二次反應的發生.

在ZSM-5分子篩中引入介孔的方法有很多, 主要可以分為后處理方法和直接合成法.19,20采用水熱處理21和堿處理22,23等脫鋁/脫硅的后處理方法較易在ZSM-5晶體上形成介孔, 但這樣形成的介孔孔道通常不規則, 同時這些方法還會導致分子篩骨架結構的破壞, 影響催化劑的穩定性. 直接合成法是通過在合成體系中加入硬模板24,25或軟模板,26,27制備具有穩定介孔孔道的分子篩. Ahmadpour和Taghizadeh26采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化銨(TPOAC)制備了多級孔ZSM-5分子篩, 通過與傳統微孔分子篩對比, 發現加入混合介孔模板劑(75% TPOAC + 25% CTAB)制備的樣品能顯著提高丙烯選擇性和丙烯/乙烯(P/E)的質量比, 并延長催化劑壽命. 近年來, Ryoo等28制備的含有序介孔孔道的納米薄層ZSM-5分子篩引起人們很大的興趣, 這種分子篩具有特殊的形貌以及較薄的b軸長度, 在催化反應中具有優異的性能. 本課題組29,30研究了其在MTP反應中的催化性能, 發現在N2氣氛下, 該催化劑的丙烯選擇性最高能達到51.0%, P/E質量比達12.1.

本文從改善催化劑的擴散性能出發, 通過采用不同的模板劑, 如常規的四丙基氫氧化銨(TPAOH),介孔模板劑CTAB以及特殊的雙功能表面活性劑C18-6-6Br2, 制備出不同介微結構的納米ZSM-5, 含介孔的ZSM-5及納米薄層ZSM-5分子篩, 并與傳統微孔ZSM-5分子篩進行對比. 研究具有不同介微結構特征的ZSM-5分子篩在甲醇轉化制丙烯反應中的催化性能, 探討催化劑的孔結構對MTP反應產物的選擇性以及穩定性的影響.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

不同介微結構的ZSM-5分子篩的合成主要采用以下原料, 硅源: 正硅酸乙酯(TEOS, 28% (w), 國藥集團); 硅溶膠(SiO2, 40% (w), 青島海洋化工廠); 水玻璃(SiO2, 28.08% (w), 保定市潤豐實業有限公司).鋁源: 鋁酸鈉(NaAlO2, Al2O3> 41% (w), 國藥集團),硫酸鋁(Al2(SO4)3, 99% (w), 國藥集團). 模板劑: TPAOH (25% (w), 和四丙基溴化銨(TPABr, 98% (w))為上海才銳化工有限公司產品, 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, 98% (w), 國藥集團), N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1,6-己二銨([C18H37-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-C6H13]Br2, 命名為C18-6-6Br2, 實驗室合成31).其他試劑如氫氧化鈉(NaOH, 分析純)、濃硫酸(H2SO4, 分析純)、氯化銨(NH4Cl, 分析純)均購于國藥集團, 去離子水由實驗室自制.

納米ZSM-5分子篩的制備: 稱取一定量的NaAlO2和TPAOH加入到燒杯中, 攪拌約1 h, 原料混合均勻后緩慢加入TEOS溶液, 在常溫下混合液繼續攪拌24 h, 得到的混合凝膠摩爾組成為n(SiO2) : n(Al2O3) : n(TPAOH) = 300 : 1 : 54. 隨后將凝膠移入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中, 在170 °C的烘箱中晶化24 h. 產品經離心、洗滌、干燥12 h后得到納米ZSM-5分子篩原粉, 將其命名為NZ.

介孔ZSM-5分子篩的制備: 將適量的NaAlO2和TPAOH溶解于去離子水中, 緩慢加入適量的TEOS并攪拌均勻, 隨后向溶液中加入一定量的CTAB并繼續攪拌24 h后形成混合凝膠, 該凝膠的摩爾組成為n(SiO2) : n(Al2O3) : n(TPAOH) : n(CTAB) : n(H2O) = 300 : 1 : 48 : 15 : 3000. 將得到的混合凝膠移入晶化釜中, 在170 °C下晶化24 h. 晶化后的樣品經離心、洗滌、干燥后得到含介孔的ZSM-5分子篩原粉, 將其命名為MZ.

納米薄層ZSM-5分子篩的制備: 按照Chio等28,32報道的方法結合本實驗室的實際合成路線30,31進行. 該合成方法如下: 將一定量的Al2(SO4)3溶解在去離子水中, 加入適量的H2SO4調節溶液的pH值, 混合均勻后記為A液; 將實驗室制備的雙功能結構導向劑C18-6-6Br2溶解于一定量的去離子水中,攪拌均勻后記為B液; 將A液逐滴加入B液中, 在60 °C下攪拌1 h后加入適量的水玻璃, 繼續攪拌形成混合凝膠; 該凝膠的摩爾組成為n(SiO2) : n(Al2O3) : n(C18-6-6Br2) : n(Na2O) : n(H2SO4) : n(H2O) = 300 : 1 : 30 : 90 : 24 : 12000. 最后, 將得到的混合凝膠移入晶化釜中, 在150 °C下晶化120 h后, 產物經過濾、洗滌、干燥后得到納米薄層ZSM-5分子篩原粉, 將其命名為NSZ.

此外, 制備傳統微孔ZSM-5分子篩與前述樣品進行比較. 稱取一定量的NaAlO2、TPABr和NaOH溶解于適量的去離子水中, 攪拌均勻后加入硅溶膠. 得到的混合物繼續攪拌6 h, 形成均勻的混合凝膠, 該凝膠摩爾組成是n(SiO2) : n(Al2O3) : n(TPABr) : n(Na2O) : n(H2O) = 300 : 1 : 72 : 120 : 8400. 最后, 將上述凝膠轉移到晶化釜中, 在170 °C下晶化48 h后, 得到的產品經過濾、洗滌、干燥后得到傳統微孔ZSM-5分子篩原粉, 將其命名為CZ.

為得到氫型分子篩催化劑, 所有合成的樣品均在550 °C的馬弗爐中焙燒6 h以除去有機模板劑, 然后在90 °C的水浴中以1 molL–1的NH4Cl溶液交換2 h, 此過程重復進行兩次, 將得到的銨型ZSM-5分子篩在550 °C的條件下焙燒6 h后得到氫型ZSM-5分子篩催化劑. 將氫型ZSM-5分子篩催化劑經壓片、造粒、過篩, 得到20–40目的分子篩催化劑備用.

2.2 催化劑表征

樣品的晶相結構及相對結晶度采用德國Bruker D8 X射線衍射儀進行測定. 測試條件為: Cu Kα射線, Ni濾波, 石墨單色器, 管電壓40 kV, 管電流30 mA,掃描范圍5°–50°, 掃描速率5 (°)min–1, 步長0.02°. 相對結晶度以制備樣品的特征峰面積(2θ = 22.5°–25.0°)與參比樣的特征峰面積的比值表示, 其中以傳統微孔ZSM-5分子篩為參比樣, 將其相對結晶度定為100%.

采用FEI-QUANTA 200F型掃描電子顯微鏡觀測樣品的表面形貌及晶粒尺寸. 采用JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡觀測樣品的形態以及孔穴.分子篩樣品中的元素組成及含量采用日本理學ZSX-100型X射線熒光光譜儀進行測定, 并以此計算樣品的硅鋁比.

樣品的比表面積及孔結構采用美國康塔公司Quadrasorb-SI型全自動物理吸附儀進行測定. 完全除去模板劑及水分的待測樣品在300 °C的真空條件下處理4 h, 然后在–196 °C下靜態吸附N2. 采用BET方法計算樣品的比表面積, 以相對壓力(p/p0) = 0.99時的氮氣吸附量計算總孔孔容, 根據t-plot方法計算微孔表面積和微孔孔容, 利用BJH方法分析孔徑分布.

樣品的酸量和酸強度分布采用NH3程序升溫脫附測定, 實驗在天津先權TP-5080全自動多用吸附儀上進行. 準確稱取100 mg氫型待測樣品, 在600°C, 氮氣氣氛下活化30 min; 然后降溫至100 °C, 吸附氨氣至飽和(30 min); 接著通入氮氣除去樣品表面物理吸附的氨氣; 最后以10 °Cmin–1的升溫速率升溫至600 °C, 用配置的熱導檢測器(TCD)記錄譜圖.

采用德國NETZSCH STA409PC同步熱分析儀,對失活催化劑在反應過程中產生的積炭物種的含量進行熱重(TG)分析. 在實驗中, 首先稱取10 mg待測樣品, 在氧氣氣氛下, 從室溫下以10 °Cmin–1的升溫速率升溫至800 °C, 同時記錄樣品的失重曲線. 失活催化劑樣品的積炭量以失重曲線上300–700 °C范圍的重量變化計.

2.3 催化劑性能評價

在自建固定床微反裝置上對催化劑的甲醇制丙烯(MTP)反應性能進行評價. 反應管內徑8 mm,催化劑裝填量1 g, 反應溫度470 °C, 常壓, 甲醇與水摩爾比(n(CH3OH) : n(H2O))為1 : 1, 甲醇質量空速(WHSV)為3 h–1. 產物分析在北京北分3420A型氣相色譜儀上進行, 配備氫火焰檢測器(FID)和HP-PLOT Q毛細管柱.

在甲醇制丙烯反應中, 甲醇首先在ZSM-5分子篩催化劑的強酸位作用下發生脫水縮合反應生成二甲醚, 形成甲醇/二甲醚的混合物, 在計算甲醇轉化率(CMeOH)時將甲醇和二甲醚作為集總組分.

甲醇的轉化率計算公式為:

反應產物中各組分的選擇性(S)計算公式為

其中, F代表反應原料, P代表反應產物, w代表質量分數, MeOH代表甲醇, DME代表二甲醚, CxHy代表產物中不同的組分.

3 結果與討論

3.1 不同介微結構ZSM-5分子篩物理化學性質表征結果與討論

3.1.1 XRD表征結果與討論

圖1是含有不同介微結構的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖. 所有樣品均在2θ為7°–10°和22.5°–25°范圍內出現歸屬于MFI結構的特征衍射峰,33表明合成的樣品均為結晶良好的ZSM-5分子篩晶體. 由于不同的合成方案, 樣品的XRD峰強度略有不同, CZ與NZ具有較高的衍射峰強度, 而MZ和NSZ的衍射峰強度明顯降低. 以傳統微孔ZSM-5分子篩(CZ)樣品的相對結晶度為100%計, 納米ZSM-5分子篩(NZ)、介孔ZSM-5分子篩(MZ)和納米薄層ZSM-5分子篩(NSZ)樣品的相對結晶度分別為113%、88%和62%. 對于CZ和NZ, 采用四丙基銨離子(TPA+)作為模板劑, 由于TPA+具有穩定的四面體結構, 能夠誘導合成體系中硅鋁物種成鍵, 從而形成高度結晶的ZSM-5分子篩. 當在合成體系中加入少量介孔模板劑(CTAB)時, 由于CTAB與TPAOH在合成體系中存在競爭關系, 帶正電荷的CTA+膠束與帶負電荷的分子篩晶粒之間的靜電力較弱, 晶種不能在CTAB周圍進行有效的組裝, 從而影響沸石的晶化,34導致MZ樣品中有少量無定形物質的存在, 相對結晶度降低. 特別是, NSZ樣品的衍射峰發生明顯的寬化且強度減弱, 在10°–20°之間的衍射峰幾乎完全消失. 這主要是由于采用不對稱雙季銨鹽表面活性劑(C18-6-6Br2)作模板劑時, 沸石的骨架結構在表面活性劑膠束的親水端形成并沿ac平面生長, 而疏水基團則在b軸方向導向表面活性劑分子的自組裝,從而使制備的納米薄層的樣品具有較寬的ac面以及較小的b軸骨架厚度,28,32導致在X射線衍射中只有h0l晶面的反射清晰尖銳, 而其他晶面的反射難以辨識.

圖1 不同介微結構ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized ZSM-5 zeolites with different micro-mesoporous structures

3.1.2 SEM表征結果與討論

圖2是不同介微結構ZSM-5分子篩的SEM圖, 四個樣品具有顯著不同的表面形貌以及晶粒尺寸. CZ樣品具有典型的ZSM-5分子篩的棺材型形貌, 粒度分布均勻, 晶粒尺寸約為1 μm; NZ樣品是表面光滑的球形顆粒, 晶粒之間沒有明顯的團聚, 粒徑僅100 nm左右, 表明其為分散良好的納米顆粒; MZ樣品的晶粒大小為100–300 nm, 形貌不太規則, 同時表面粗糙并有少量無定形物質存在, 這與XRD表征結果相一致; NSZ樣品呈球狀, 大小約為2–3 μm, 這些球狀顆粒由厚度為20–40 nm的薄層相互交錯生長而成.

3.1.3 N2吸附-脫附表征結果與討論

不同介微結構ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖如圖3所示. 從圖3(a)中可以看到,傳統微孔分子篩樣品CZ呈現出典型的I型等溫線,當相對壓力增加時, N2的吸附量沒有明顯的增加, 同時也沒有明顯的滯后環出現, 這是典型微孔材料的特征, 表明樣品CZ中主要含有微孔, 幾乎不含有介孔. 對于納米ZSM-5分子篩樣品NZ, 其吸附等溫線為IV型, 在相對壓力p/p0> 0.9時, N2的吸附量急劇上升, 同時出現H1型滯后環, 表明NZ樣品中存在較多的大介孔, 這主要是由于NZ樣品的晶粒尺寸約為100 nm, 這些大小均一的納米粒子堆積形成了晶間孔.35介孔ZSM-5分子篩樣品MZ的吸附等溫線與NZ相似, 等溫線類型為IV型并具有H1型滯后環, 但其較高的N2吸附量與較大的滯后回環表明MZ樣品含有更多的介孔. 這是由于當加入第二模板劑CTAB時, 部分硅酸陰離子在CTA+周圍組裝, 當焙燒除去模板劑后, 合成樣品中出現介孔. 納米薄層樣品NSZ的吸附等溫線同樣為IV型, 但在相對壓力p/p0= 0.4–0.99時出現較寬的H4型滯后環, 這表明NSZ樣品中含有大量的介孔及大孔結構,36這主要是由于NSZ樣品是由MFI沸石和表面活性劑膠束交錯堆積而成, 其中表面活性劑的端基長度控制了MFI沸石層與層之間的距離, 從而在層間空隙中形成了孔徑均一的介孔.28圖3(b)的孔徑分布圖采用脫附分支計算得到, 從圖中可以看出, CZ樣品幾乎不含有介孔; NZ和MZ的介孔孔徑較大, 其主要孔道集中在30 nm左右, 同時MZ樣品含有更多的介孔; 對于NSZ樣品, 其介孔含量最多, 同時介孔孔徑較小, 孔徑集中分布在4–8 nm.

圖3 不同ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布(b)圖Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of the as-synthesized ZSM-5 zeolite with different samples

不同介微結構ZSM-5分子篩樣品的織構性質列于表1. 從表中可以看出, 四個樣品均具有較高的比表面積和孔容, 但樣品的外表面積和介孔孔容具有較大的差異. 傳統微孔ZSM-5分子篩樣品CZ主要含有微孔結構, 因此其微孔面積和微孔孔容較大, 而外表面積和介孔孔容均較小. 與CZ相比, 納米ZSM-5樣品NZ由于其較小的晶粒尺寸從而形成較多的堆積介孔, 因此比表面積、外表面積以及總孔容均有明顯增加. 介孔ZSM-5分子篩樣品MZ的比表面積與NZ相當, 但其外表面積大大增加而微孔面積減小,同時微孔孔容也有所降低, 而總孔孔容和介孔孔容比NZ更大, 這表明加入介孔模板劑CTAB后合成的樣品具有更多的介孔, 但由于部分無定形物質的存在, 導致合成的樣品損失了部分微孔. 納米薄層樣品NSZ具有顯著高的比表面積(505 m2g–1)和孔容(0.63 cm3g–1), 同時其外表面積和介孔孔容也遠遠大于其他三個樣品.

表1 不同ZSM-5分子篩樣品的織構性質Table1 Textural properties of the as-synthesized ZSM-5 zeolite with different samples

3.1.4 NH3-TPD表征結果與討論

在甲醇制丙烯反應中, 甲醇與水的反應混合物主要在催化劑的酸性位上發生反應, 因此催化劑的酸性是影響催化劑性能的重要因素. 不同介微結構ZSM-5分子篩的酸性表征如圖4所示, 從圖中可以看出, 四個催化劑樣品均具有兩個脫附峰, 其中位于180 °C附近的低溫脫附峰歸屬于NH3, 從催化劑的弱酸位的脫附, 位于370 °C附近的高溫脫附峰則表征NH3從催化劑的強酸位的脫附. 采用脫附峰的面積表示催化劑酸量的多少, 酸量的計算結果列于表2.

表2 不同ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD表征酸性數據Table2 Acidity properties from NH3-TPD of the as-synthesized ZSM-5 zeolite with different samples

圖4 不同ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of the as-synthesized ZSM-5 zeolite with different samples

通常認為, 分子篩催化劑的酸性位主要來自于分子篩骨架和非骨架上的鋁, 因此分子篩的硅鋁比對催化劑的酸量和酸強度有重要影響. 從表2中可以看出, 對于投料硅鋁比相當的樣品, 不同的合成方案使得最終產品的硅鋁比略有不同, 而硅鋁比的不同則導致催化劑的酸性存在差異. 其中MZ樣品的實際硅鋁比最大, 這主要是因為在合成過程中, CTAB的加入抑制了鋁物種進入分子篩骨架,26從而導致催化劑的總酸量最低. 四個樣品的總酸量按CZ > NZ > NSZ > MZ的順序增加, 而強/弱酸之比按CZ > MZ > NZ > NSZ的順序變化.

3.2 不同介微結構ZSM-5分子篩的MTP催化性能

3.2.1 不同介微結構ZSM-5分子篩在MTP反應中的產物選擇性

在甲醇轉化制丙烯反應中, 甲醇首先脫水生成二甲醚, 隨后甲醇、二甲醚和水的混合物在催化劑的酸性位上轉化為乙烯和丙烯等低碳烯烴, 生成的低碳烯烴能繼續通過氫轉移、烷基化、環化和縮聚等深度反應生成高碳烷烴、芳烴、環烷烴等高碳產物.2,37根據Bj?rgen等9,38,39提出的“雙循環”反應機理, 乙烯和丙烯的生成遵循不同的反應路徑, 其中乙烯主要通過以低甲基苯為活性中間物的芳烴/乙烯路徑生成, 丙烯則通過C3+烯烴的甲基化/裂化路線形成. 這兩條反應路線并不相互獨立, 丙烯和丁烯能在催化劑的酸性位上會發生深度反應轉化為芳烴等大分子產物, 進入芳烴/乙烯循環, 使丙烯和丁烯選擇性降低, 乙烯和芳烴選擇性升高.

圖5是四個催化劑樣品上主要產物隨時間的變化曲線. 四個樣品均具有相似的產物分布規律, 隨著反應時間的延長, 丙烯和丁烯的選擇性先緩慢增加再趨于穩定, 最后緩慢下降; 乙烯和C1–C4低碳烷烴的選擇性逐漸減少; C5+選擇性逐漸增加.研究表明, MTP反應的過程主要分為三個階段: 誘導期、穩定期以及失活期.40在反應誘導期, 催化劑初始酸量及酸強度較大, 有利于芳烴/乙烯循環的進行, 因此乙烯選擇性較高, 同時氫轉移反應較易發生, C1–C4低碳烷烴的選擇性也較高. 隨著反應進入穩定階段, 催化劑的酸性位逐漸被生成的積炭物種覆蓋, 乙烯選擇性下降, 烯烴甲基化/裂化路線占據主導, 丙烯和丁烯穩定形成. 最后當較多的積炭物種覆蓋酸中心時, 催化劑快速失活, 此時C5+選擇性急劇增加, 而丙烯和丁烯選擇性下降.△ C5+

圖5 不同ZSM-5分子篩樣品在MTP反應中的產物選擇性(S)Fig.5 Product selectivity (S) as a function of time on stream over the as-synthesized ZSM-5 zeolite with different samples

圖6 不同ZSM-5分子篩樣品在MTP反應初始階段的產物分布Fig.6 Products distribution at the initial stage in MTP conversion over the as-synthesized ZSM-5 zeolites with different samples

圖6是四個催化劑樣品在反應0.5 h時的產物分布圖. 從圖中可以看出, 樣品的乙烯選擇性分別為CZ(13.3%) > NZ(10.8%) > MZ(9.8%) > NSZ(7.2%),而丙烯選擇性分別為NSZ (42.8%) > MZ (42.6%) > NZ (39.1%) > CZ (32.3%). 因此納米薄層樣品NSZ具有最大的P/E比, 而傳統微孔樣品CZ的P/E比最小, NSZ(6.0) > MZ(4.3) > NZ(3.6) > CZ(2.4). 研究表明,乙烯主要來自于高碳烯烴和芳烴在強酸中心上的裂解, 丙烯和丁烯主要通過C3+烯烴的甲基化/裂化路線得到.40在反應初期, 催化劑CZ和NZ的強酸量較多, 甲醇主要通過乙烯/芳烴路線進行反應, 因此乙烯和C5+選擇性相對較高, 而丙烯和丁烯選擇性較低.對于催化劑MZ和NSZ, 較少的活性中心導致乙烯的選擇性相對較低, 但由于二者均具有較大的外表面積及介孔孔道, 反應物分子易于與分子篩的酸性位接觸, 因此催化劑仍具有較高的活性以及較高的丙烯選擇性. 此外,的選擇性大小順序為CZ > NZ > MZ > NSZ, 這與催化劑的酸性有關, 低碳烷烴主要來自于氫轉移反應, CZ具有較多的強酸位, 氫轉移反應較多, 因此低碳烷烴選擇性較高, MZ和NSZ強酸位較少, 低碳烷烴選擇性也較低.

表3 不同ZSM-5分子篩樣品在穩定階段的MTP的產物分布Table3 Product distribution at steady stage in MTP conversion over the as-synthesized ZSM-5 zeolite with different samples

表3是四個催化劑樣品在各自的反應穩定階段典型的產物分布數據. 結果表明, 與傳統微孔樣品CZ相比(41.0%), 納米薄層樣品NSZ具有最高的丙烯選擇性(47.5%), 納米樣品NZ和介孔樣品MZ的丙烯選擇性相差不大, 分別為45.7%和45.3%. 同時, 總的低碳烯烴選擇性按NSZ(78.4%)> MZ(76.4%) > NZ(75.9%) > CZ(68.1%)的順序變化.

催化劑的酸性質對催化劑的烯烴選擇性有著重要影響. 從表2可知, 四個樣品的強/弱酸之比順序為CZ > MZ > NZ > NSZ, 顯然, 當催化劑的強/弱酸比越小時, 催化劑的丙烯選擇性越大. Zhang等41在研究成型的MTP催化劑時發現, 通過水熱處理適當降低催化劑的B/L(Br?nsted/Lewis)酸之比, 能夠降低氫轉移反應和抑制積炭的生成, 從而提高催化劑的丙烯選擇性. 根據甲醇制丙烯反應的反應機理,較強的酸中心有利于甲醇通過烴池物種經乙烯/芳烴路徑生成乙烯和芳烴, 而較弱的酸中心則有利于烷基化、甲基化等反應的發生,42從而有利于甲醇通過烯烴甲基化/裂化路線生成丙烯. 因此, NSZ樣品具有較小的強/弱酸比, 意味著在MTP反應中, 烯烴甲基化/裂化路線占據主導, 從而生成更多的丙烯和丁烯, 而乙烯和C5+組分較少. 而CZ樣品的強/弱酸比最大, 丙烯和丁烯選擇性最小, 同時C5+選擇性最大.

除了酸性質以外, 催化劑的孔結構對催化劑的丙烯和低碳烯烴選擇性也有著重要的影響. 結合催化劑的孔結構數據可以發現, 四個催化劑樣品的低碳烯烴選擇性的變化順序與介孔孔容及外表面積的大小順序一致. 由此可見, 當在催化劑中引入較多介孔時, 能有效提高催化劑的低碳烯烴選擇性. 這主要是由于增加分子篩的外表面積和介孔孔容, 能增加分子的擴散通道, 使生成的低碳烯烴分子快速擴散出分子篩晶體內部, 減少二次反應的發生, 導致反應向烯烴甲基化/裂化路線的方向進行, 生成更多的丙烯和丁烯. NSZ樣品具有較大的(010)晶面以及較短的b軸長度, 因此具有更多的擴散孔口, 同時縮短了反應物和產物分子在分子篩內部的停留時間, 使丙烯選擇性和低碳烯烴選擇性大大增加. 與CZ相比, MZ和NZ樣品具有較大的介孔孔容和較短的擴散路徑, 大大增加了低碳烯烴分子在分子篩孔道中的擴散速率, 提高了丙烯和低碳烯烴的選擇性. 由此可見, 增加介孔孔容能顯著提高催化劑的丙烯和低碳烯烴選擇性, 介孔孔容越大,低碳烯烴選擇性越高.

表4 不同ZSM-5催化劑的MTP反應性能Table4 Catalytic performance of MTP reaction over the various ZSM-5 catalysts

為更好地認識MTP催化劑的物理化學性質與反應性能之間的關聯, 將本研究與列出了目前已報道的一些研究結果18,24,26,29,30,43–45(表4)相比較. 從表4中可以看出(A–C), 通過制備高硅鋁比ZSM-5分子篩或引入金屬離子, 能顯著提高催化劑的丙烯和低碳烯烴選擇性. 如對ZSM-5分子篩進行Mn改性43后, 其丙烯選擇性為58.4%, 這主要是由于Mn的引入能減少催化劑的強酸量, 同時協調分子篩的強弱酸之比,使強酸位上發生的氫轉移反應減少, 從而減少芳烴物種的生成, 使烯烴循環在反應中占主導. 與本文的研究相比, 該研究中采用了較低的甲醇空速(WHSV = 0.9 h–1)和較低的甲醇含量, 由于樣品具有較少的強酸位, 甲醇更多的通過烯烴甲基化/裂化路線生成丙烯, 從而增強丙烯選擇性. 從表4中還可以看出(D－H), 通過采用模板劑合成或后處理的方法在ZSM-5分子篩中引入介孔, 同樣能提高催化劑的烯烴選擇性. 顯然, 納米薄層ZSM-5分子篩(D和E)具有較高的丙烯和低碳烯烴選擇性, 這主要歸因于其特殊的表面形貌帶來的較大的外表面積和介孔孔容, 反應中生成的低碳烯烴能快速擴散出分子篩孔道. 當采用較低的空速(1.5 h–1)和較少的甲醇含量(n(MeOH)/n(H2O) = 1 : 4)時, 丙烯選擇性更高(51%),29但在本文研究中, 采用較高的空速(3 h–1)和較大的甲醇含量(n(MeOH)/n(H2O) = 1 : 1))時, 納米薄層樣品NSZ的丙烯選擇性仍達47.5%, 同時具有更高的低碳烯烴選擇性(78.4%). 與文獻中加入TPOAC和CTAB制備的含介孔的F樣品相比, 本研究制備的MZ樣品的丙烯選擇性更高(45.3% vs 43.7%). 此外, 具有堆積介孔的NZ樣品也具有較高的丙烯和低碳烯烴選擇性. 通過對比這些研究可以看出, 提高MTP催化劑的丙烯選擇性, 其關鍵在于優化催化劑的酸性及擴散性. 協調催化劑的酸性質,能減少氫轉移等二次反應的發生, 促進烯烴循環的進行, 從而增加丙烯選擇性. 同時, 引入介孔能增強催化劑的擴散性能, 使生成的低碳烯烴快速擴散出分子篩孔道, 減少低碳烯烴進一步發生聚合、環化、氫轉移等反應生成積炭物種的幾率, 同樣能顯著增加低碳烯烴的選擇性.

3.2.2 不同介微結構ZSM-5分子篩在MTP反應中的穩定性

圖7 不同ZSM-5分子篩樣品在MTP反應中的甲醇轉化率Fig.7 Methanol conversion with time on stream over the as-synthesized ZSM-5 samples

催化劑的甲醇轉化率隨時間的變化曲線如圖7所示. 從圖中可以看出, 在反應初期, 四個催化劑樣品均具有幾乎100%的甲醇轉化率. 隨著反應時間的延長, 催化劑的穩定性出現明顯差異. CZ樣品在反應80 h后甲醇轉化率開始急劇下降; MZ樣品能維持100 h; NSZ樣品表現出較好的穩定性, 其甲醇轉化率在130 h時依然保持在99%以上; NZ樣品的穩定性最好, 反應160 h催化劑依然具有99%以上的甲醇轉化率. 將甲醇轉化率降到90%時定義為催化劑的失活, 由圖7可見, 四個催化劑樣品的壽命分別為: NZ (200 h) > NSZ (152 h) > MZ (116 h) > CZ (98 h).

甲醇在分子篩催化劑上是一個復雜的酸催化反應過程, 催化劑的活性與催化劑的酸性有關. 在MTP反應中, 強酸中心作為反應的活性中心, 有利于低碳烯烴的形成, 但同時也是積炭的形成中心,較高的強酸密度會導致氫轉移等二次反應的增加,從而形成較多的積炭, 影響催化劑的穩定性.46此外,催化劑的穩定性還與催化劑的擴散性質密切相關.從甲醇轉化的“雙循環”反應機理可知, 當烯烴甲基化/裂化路線生成的烯烴(如丙烯和丁烯)來不及擴散出分子篩孔道時, 將會發生深度反應, 生成芳烴等物種進入芳烴/乙烯循環, 較多的芳烴物種會導致催化劑上積炭的增加, 覆蓋催化劑的酸性位或堵塞催化劑的孔口, 并最終導致催化劑的失活.

表5 不同ZSM-5分子篩樣品的積炭量和積炭速率Table5 Amount of coke and the average coking rate over the as-synthesized ZSM-5 zeolite with different samples

研究表明, 在MTP反應中, 積炭首先發生在催化劑的強酸中心上, 形成多甲基取代的芳烴物種,隨著反應的進行, 孔道內的這些可溶性結焦物逐漸向催化劑的外表面遷移, 并形成大分子的石墨化積炭, 覆蓋催化劑的外表面, 導致催化劑的孔口被堵塞, 使反應物難以與活性位接觸.47人們研究了MTH反應中積炭在不同Br?nsted酸含量的ZSM-5分子篩上的形成, 發現Br?nsted酸含量的增加使積炭的形成速率增加, 同時導致大分子積炭物種的生成.48Lee等49對不同硅鋁比的ZSM-5分子篩上的失活行為進行研究發現, 當H-ZSM-5分子篩具有較少的酸性位時, 積炭物種主要是低取代的芳烴物種, 而在較高酸性的ZSM-5分子篩上, 形成的積炭物種則主要是稠環芳烴. 此外, Schmidt等50研究MTH反應中積炭在微孔和多級孔ZSM-5分子篩中的位置, 發現積炭主要分布在微孔分子篩的外表面, 分子篩內部的積炭含量較少; 而在多級孔ZSM-5分子篩上, 積炭呈均勻分布, 分子篩內部和外表面均具有較多的積炭. Kim等51研究介孔對MFI催化劑在MTH反應中失活的影響, 他們認為積炭更容易沉積在具有單一微孔的分子篩催化劑的微孔中, ZSM-5分子篩較大的外表面積及較短的擴散長度有利于積炭前驅物種從微孔擴散到外表面, 從而減少積炭在孔道中的沉積, 隨著介孔量的增加, 催化劑壽命更長. 這些研究表明甲醇在ZSM-5分子篩上轉化時, 積炭的形成與催化劑的酸性質和孔結構等物理化學性質有著密切的聯系.

在本研究中, 四個催化劑樣品在反應開始階段均具有較高的酸量及酸強度, 因此甲醇轉化活性較高, 隨著反應的進行, 積炭物種逐漸生成, 當較多的積炭物種覆蓋酸中心或堵塞孔口時, 催化劑開始失活. 積炭物種的形成與催化劑上二次反應(如氫轉移、烷基化、異構化和芳構化等)發生的程度有關,采用C4氫轉移指數(C4-HTI)52來表示甲醇在分子篩催化劑上轉化時發生的氫轉移反應的程度. 從表3可以看到, 在反應穩定階段, 四個樣品的C4-HTI分別為NZ(0.071) < NSZ(0.090) < MZ(0.107) < CZ(0.152),其中NZ的C4-HTI僅為CZ樣品的二分之一, 表明NZ樣品上氫轉移等二次反應發生的程度較低, 而CZ樣品上發生較多的氫轉移反應, 導致大量積炭物種形成. 表5列出了不同介微結構的ZSM-5分子篩反應失活后的積炭量及積炭速率. 從表中可以看出, CZ樣品中確實形成了更多的積炭(113 mgg–1), 同時其平均積炭速率最快, 而NZ樣品在反應中積炭的形成速率最慢, 同時積炭量相對較少(102g–1). 這主要是因為由于NZ樣品具有較小的晶粒尺寸(100 nm), 乙烯和丙烯等低碳烯烴從分子篩孔道中擴散出來的路徑較短, 此外樣品還具有較大的外表面積以及堆積介孔, 在增加催化劑上酸性位的可接近性的同時也增加了擴散孔口, 有利于低碳烯烴擴散出孔道, 減緩深度反應的發生, 從而使催化劑在較長時間維持穩定的催化活性. 而對于CZ樣品, 由于其具有最多的酸中心, 同時強/弱酸比最大, 生成的低碳烯烴易在強酸性位上發生二次反應, 導致積炭的生成速率最快, 同時介孔最少, 生成的積炭物種難以擴散出微孔孔道, 從而覆蓋酸性位或堵塞孔口,導致催化劑的壽命最短.

對于MZ樣品, 較大的C4-HTI意味著在反應中發生氫轉移反應的幾率較高, 因此積炭的生成較快,這主要是由于其較高的強/弱酸比造成的. 盡管MZ樣品的外表面積及介孔孔容比NZ樣品更大, 但由于總酸量最少, 較少的積炭(84 mgg–1)覆蓋酸性位或堵塞分子篩孔口就會導致催化劑的活性降低,因此催化劑壽命相對較短. NSZ樣品具有最大的外表面積及介孔孔容, 其超薄的薄片厚度大大縮短了擴散長度, 減少了擴散阻力, 使生成的低碳烯烴能快速擴散出分子篩孔道, 因此催化劑失活較慢; 同時生成的積炭物種能快速遷移到催化劑的外表面,較大外表面使得表面積炭物種對催化劑內部酸性位的影響較小, 因此催化劑在具有較大積炭量(98 mgg–1)的同時還能維持較好的穩定性. 但與NZ樣品相比, 其積炭速率更快, 催化壽命有所縮短, 這可能是由于甲醇轉化主要發生在分子篩的微孔孔道中, NSZ樣品含有較少的微孔含量及較短的擴散長度, 在減少低碳烯烴擴散阻力的同時也減少了反應物與酸性位的接觸時間, 從而導致催化劑活性略有降低. 此外, NSZ的總酸量及強酸/弱酸比較小, 較多積炭的生成會導致催化劑活性的降低, 因此催化劑的穩定性受到限制.

結合以上分析可以看出, 催化劑的酸量和孔結構的共同作用影響催化劑的穩定性, 與傳統微孔ZSM-5分子篩(CZ)相比, 通過縮小晶粒尺寸或在分子篩中引入介孔均能延長催化劑的壽命, 具有適宜酸性質的納米ZSM-5分子篩具有最長的催化劑壽命.

4 結 論

ZSM-5分子篩的介微結構特征影響其在甲醇轉化制丙烯反應中的產物選擇性和催化劑穩定性. 介孔孔容越大, 丙烯和低碳烯烴的選擇性越高. 納米薄層ZSM-5分子篩具有最大介孔孔容以及外表面積, 在MTP反應中表現出最高的丙烯選擇性(47.5%), 同時總低碳烯烴選擇性高達78.4%. 催化劑的壽命不僅受催化劑孔結構的影響, 還與催化劑的酸性質有關. 與傳統微孔分子篩相比, 增加介孔孔容能適當延長催化劑壽命. 結合催化劑適宜的強/弱酸分布, 具有較大介孔孔容及外表面積的納米ZSM-5分子篩表現出最優異的催化劑穩定性, 催化壽命達200 h, 是傳統微孔分子篩的兩倍.

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(52)Bj?rgen, M.; Akyalcin, S.; Olsbye, U.; Benard, S.; Kolboe, S.; Svelle, S. J. Catal. 2010, 275 (1), 170. doi: 10.1016/j.jcat. 2010.08.001

ZSM-5 Zeolite with Micro-Mesoporous Structures Synthesized Using Different Templates for Methanol to Propylene Reaction

ZHANG Lan-Lan SONG Yu LI Guo-Dong ZHANG Shao-Long SHANG Yun-Shan GONG Yan-Jun*
(Key Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation, College of Chemistry Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, P. R. China)

ZSM-5 zeolites with different pore structures were synthesized using different templates (tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and C18-6-6Br2). The obtained nanosized (NZ), mesoporous (MZ), and nanosheets (NSZ) ZSM-5 samples were compared with conventional microporous ZSM-5 zeolite (CZ). The physicochemical properties of these samples were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2adsorption-desorption, and temperature-programmed desorption of ammonia (NH3-TPD). The results showed that the mesopore volumes and surface areas of the four samples increased in the order NSZ > MZ > NZ > CZ, and the ratio of strong/weak acidity increased in the order CZ > MZ > NZ > NSZ. In the methanol to propylene (MTP) reaction, the catalyst porosity played an important role on the product selectivity and catalytic stability. The selectivities for propylene and total olefins improved with increasing mesoporosity; NSZ, with the largest mesopore volume, gave the highest propylene selectivity, i.e., 47.5%, and 78.4% total olefins. Meanwhile, the introduction of mesopores into the ZSM-5 zeolite extended the catalytic lifetime. The NZ sample displayed reliable MTP catalytic activity for 200 h, which was predominately attributed to its optimal combination of acidity and porosity.

ZSM-5 zeolite; Nanometer; Nanosheet; Mesopore; Methanol to propylene

O643

10.3866/PKU.WHXB201509281

Received: July 6, 2015; Revised: September 28, 2015; Published on Web: September 28, 2015.

*Corresponding author. Email: gongyj@cup.edu.cn; Tel: +86-10-89733066.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2012CB215003) and National Natural Science Foundation of China (21176255, 21276278).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973) (2012CB215003)和國家自然科學基金項目(21176255, 21276278)資助

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