豬肉腌制過程中的傳質動力學研究

郭麗媛，劉登勇，徐幸蓮，周光宏,*

（1.南京農業大學 國家肉品質量安全控制工程技術研究中心，江蘇 南京 210095；2.渤海大學食品科學研究院，遼寧 錦州 121013）

豬肉腌制過程中的傳質動力學研究

郭麗媛1，劉登勇2，徐幸蓮1，周光宏1,*

（1.南京農業大學 國家肉品質量安全控制工程技術研究中心，江蘇 南京 210095；2.渤海大學食品科學研究院，遼寧 錦州 121013）

采用5 種不同質量分數的食鹽水（5%、10%、15%、20%和25%）對豬肉塊（1 cm×1 cm×1 cm）進行腌制，通過測定腌制過程中豬肉的總質量、食鹽和水分變化，以及通過差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）觀察肌肉蛋白變性情況，以期獲得豬肉在不同濃度腌制液中的傳質動力學數據，獲得最適腌制條件。結果表明：鹽水質量分數和腌制時間均顯著影響了豬肉在腌制過程中物質的傳質變化。豬肉總質量、水分含量均隨鹽水質量分數增加而減少，而NaCl變化則相反，且在腌制前1 h內各變化量較明顯，之后趨于平緩。在15%的腌制液中豬肉產量較高，且NaCl擴散速率（De）快，因此較適用于豬肉腌制。另外，豬肉在腌制過程中各物質傳質隨時間變化的預測模型具有良好的線性相關，可以很好地適用于本研究。

豬肉；腌制；傳質動力學；預測模型

腌制是最為常見的一種肉制品加工手段，它是用食鹽或以食鹽為主、添加硝酸鹽等腌制輔料來處理肉的過程[1]。經過腌制的肉及肉制品，一方面有利于防腐保藏，另一方面改善了風味、顏色等品質，腌制已成為肉制品加工過程中的一個重要環節[2]。我國的肉類腌制產品種類豐富，如干腌火腿、香腸、臘肉、風干類禽肉制品以及鹽水鴨、西式培根等。常見的腌制方法主要有干腌、濕腌、混合腌制以及注射腌制等。使用濕腌法進行腌制的產品具有產量損失小、含水量豐富以及NaCl分布均勻等優點，因此現在常被用來作為腌制的前處理手段，本實驗主要對濕腌過程進行研究[3]。

腌制過程實質上是肌肉和鹽水溶液之間物質的交換傳遞過程，最主要的是水分和NaCl的傳質，此外還有一些蛋白質、脂肪的溶解變化[4-6]。不同的鹽水濃度、腌制時間都會對腌制過程以及產品品質造成影響，如果鹽水濃度低或腌制時間短，使腌制未完成，產品便寡而無味；相反，如果食鹽用量過高，產品中NaCl含量高，失水嚴重，產量損失大，不僅影響口感，還會危害人們身體健康，引起高血壓等疾病。因此，研究肌肉在腌制過程中的變化規律，明確NaCl和水分在腌制過程中的遷移規律、遷移路徑，對于更好地控制以及改善產品品質非常重要。

目前對于腌制傳質規律的研究主要集中在魚肉和禽類肉制品上。Gallart-Jornet等[7]比較研究了鱈魚和鮭魚在不同腌制液中的腌制特性；Nguyen等[3]研究了鹽水濃度對鱈魚在腌制過程中動力特性的影響；Du Lei等[8]研究了不同濃度鹽水腌制時鹽水鴨的傳質動力學。豬肉在我國肉類產量中所占比重最大，其腌制產品也非常多樣，如火腿、咸肉和培根等，而目前對豬肉在腌制過程中的傳質動力研究卻很少。

本實驗通過研究豬肉在不同濃度腌制液腌制過程中水分、鹽分以及質量的變化規律，了解豬肉在濕腌過程中的基本原理，并通過模擬預測模型期望能準確控制加工過程，改善產品品質，為實際生產提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

豬肉背最長肌，購于蘇食冷鮮肉專柜，平均水分含量為73%左右，pH值為5.5～5.6。

1.2 儀器與設備

GZX-9076MBE數顯鼓風干燥箱 上海博訊實業有限公司醫療設備廠；MF0910P 陶瓷纖維馬弗爐 北京華港通科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 腌制和抽樣

將豬背最長肌切割成1 cm×1 cm×1 cm小塊若干并進行編號稱質量，將豬肉塊分為5 組分別放入質量分數為5%、10%、15%、20%、25%的鹽水溶液中，按照1∶3的肉水比例，置于4 ℃條件下腌制5 h。分別在0、1、2、3、4、5 h取樣進行各指標測定，各指標在每個取樣點處均做3 次平行。

1.3.2 分析測定

水分含量測定參照GB/T 9695.15—2008 《肉與肉制品 水分含量測定》[9]。NaCl含量測定參照GB/T 5009.44—2003《肉與肉制品衛生標準的分析方法》[10]。總質量測定：每隔1 h取出樣品，用吸水紙將肉塊表面的水分吸干，然后進行稱質量。

差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）測定：參照史培磊等[11]的方法，稍作修改。用十萬分之一天平稱取0.4 g左右攪碎后的樣品（無筋腱、脂肪、肌膜），精確記錄質量，置于安瓿瓶中，加蓋后進行溫度掃描（溫度20～100 ℃，升溫速率2 ℃/min）。用TA Instrument自帶分析軟件（Universal Analysis 2000）對熱流變化曲線進行分析，計算熱變性溫度。

1.3.3 豬肉水分、NaCl和總質量變化量計算

通過公式（1）～（3）計算豬肉總質量變化量（ΔMto）、水分變化量（ΔMtw）和鹽分變化量（ΔMtNaCl）。

式中：Mto和M0o分別為腌制t和0時刻的肉塊質量/g；Xtw和X0w分別為腌制t時刻和0時刻的肉塊水分含量/%；XtNaCl和X0NaCl分別為腌制t和0時刻的肉塊鹽分含量/%。

1.3.4 豬肉水相中鹽分含量（zNaCl）[2,6-7]計算豬肉水相中NaCl含量（zNaCl）按公式（4）計算。

式中：Xw和XNaCl分別為豬肉的水分含量和鹽分含量/%。

1.3.5 物質傳質動力學模型

公式（5）是一個關于豬肉腌制質量變化隨時間而變化的數學模型，該模型認為豬肉腌制質量變化與時間的平方根有關。

式中：ΔMti包括總質量變化、水分變化和鹽分變化/%；公式的截距k1是用來描述腌制開始階段發生的情況；斜率k2與擴散機制動力學有關。

1.3.6 腌制平衡方程

1.3.7 有效擴散系數（De）

根據菲克第二定律關于的一個半無限平板公式，可以用腌制過程中的zNaCl和yNaCl來計算豬肉中NaCl的有效擴散系數，計算公式如下：

式中：YtNaCl描述的是豬肉水相和鹽水溶液之間傳質驅動力；l是肉塊一半的厚度/m；De是有效擴散系數/（m2/s）；ZtNaCl、Z0NaCl和ZeNaCl是豬肉水相在腌制的t、0時刻和平衡點的含鹽量/%；借助K可以校正腌制剛剛開始時候的任何熱力學機制或其他傳質現象的效應。

1.4 統計分析

通過SPSS20.0統計分析軟件對所測定的數據進行單因素方差分析、Duncan’s差異顯著性檢驗，顯著性水平為P＜0.05。

2 結果與分析

2.1 豬肉在不同質量分數鹽水腌制過程中水分、NaCl和總質量的變化

圖1 不同質量分數鹽水腌制過程中豬肉水分含量變化Fig.1 Change of water in pork during wet-curing in different brine solutions

圖2 不同質量分數鹽水腌制過程中豬肉NaCl含量變化Fig.2 Changes in salt content in pork during wet-curing at different brine concentrations

由圖1可知，在低質量分數NaCl腌制液（5%～15%）中，豬肉水分含量隨著腌制時間延長而逐漸增加，且增幅隨NaCl質量分數降低而增大，腌制結束時分別增加了20%、15%和10%；在20%的腌制液中，豬肉水分變化量呈現先減小后略微上升的趨勢，但總體與原料肉相比變化不大；而在25%腌制液中，豬肉含水量隨腌制時間延長而逐漸降低，腌制結束時減少了15%。肌肉中水分的增加可能與肌肉微觀結構的變化有關，低質量分數鹽溶液使肌原纖維蛋白質發生溶解，肌肉膨脹，產生膨脹壓，可以容納更多的水分[12]，而在高質量分數鹽溶液中，在高滲透壓作用下，水分失去[13-14]。由圖2可知，在不同質量分數鹽水中，豬肉NaCl含量均隨腌制時間延長呈現正增長，且在前1 h內NaCl增加最快，之后逐漸趨于平衡。這是因為在腌制剛開始時，腌制液中的鹽含量要遠高于肌肉，滲透壓差大，而隨著腌制的進行，肌肉鹽含量逐漸增加，內外滲透壓差逐漸縮小，NaCl擴散速率便開始減緩，直到肌肉內外滲透壓相等時腌制即達到平衡狀態。此外，NaCl質量分數越高，滲透壓差越大，NaCl增量也就越大[15]。但當NaCl質量分數大于15%時，對NaCl增量的影響逐漸減小。

圖3 不同質量分數鹽水腌制過程中豬肉總質量變化Fig.3 Total weight changes of pork during wet-curing at different brine concentrations

肌肉質量變化可以用來衡量加工過程中產品的出品率，質量損失越小，產品出品率越高[16]。由圖3可知，在5%～20%的鹽水溶液中，豬肉產量均呈增加趨勢，而在25%的腌制液中，產量略有下降。此外，除10%和15%鹽水中總質量增加量無顯著差異外，NaCl質量分數越低，產量增加量越大。圖4描述的是豬肉在腌制過程中水分和NaCl變化量之和與總質量變化量的回歸曲線，這些點均分布在對角線附近，說明水分和NaCl變化量之和近似等于總質量變化量，而并沒有完全重合的原因可能是豬肉在腌制過程中少量蛋白質和脂肪發生了溶解。

圖4 水分和NaCl變化量之和與總質量變化量的回歸曲線Fig.4 Mass balance of samples during curing at different brine concentrations at different sampling points

2.2 豬肉在不同質量分數鹽水中腌制時熱變性溫度的變化

圖5 未腌制豬肉DSC圖譜Fig.5 Heat fl ow curves obtained by DSC analysis for raw meat cubes

經過腌制的豬肉其肌原纖維蛋白會發生變化。由圖5可知，鮮肉的熱分析圖譜有3 個熱轉變區域，第1個熱吸收峰出現在55 ℃左右，是由肌球蛋白受熱轉變而引起的，第2個熱吸收峰在65 ℃左右，是膠原質和肌漿蛋白變性引起的，最后一個熱轉變吸收峰在75 ℃左右，是由肌動蛋白變性引起的[17-18]。

表1 豬肉在不同質量分數鹽水中腌制0、1、3、5 h時熱變性溫度變化Table 1 Thermal denaturation temperature changes of pork during curing at 0, 1, 3 and 5 h in different brine solutions

由表1可知，在5%的腌制液中，腌制1 h后，仍然存在3 個峰，腌制3 h后，肌動蛋白吸收峰消失，腌制5 h后，肌球蛋白吸收峰也消失；而在10%～25%的腌制液中，經1 h腌制后，肌動蛋白和肌球蛋白吸收峰均消失。肌動蛋白和肌球蛋白熱吸收峰的消失很可能是因為NaCl使這兩種蛋白重鏈發生斷裂[19]，即肌肉中的肌球蛋白和肌動蛋白發生了溶解，且NaCl質量分數越高，其溶解速率越快，而肌漿蛋白和膠原蛋白在鹽溶液中相對比較穩定。此外，在5%的腌制液條件下可以看出，肌動蛋白比肌球蛋白更易溶解，這是因為肌肉中蛋白質的穩定性與體系中的離子強度和pH值等因素有很大的相關性，肌球蛋白的變性更加依賴于所處的環境pH值，肌動蛋白卻對鹽離子的濃度更敏感[17]。

2.3 表觀擴散系數（De）的計算

由公式（6）計算的5 種鹽水溶液腌制的ZeNaCl分別為：0.040、0.081、0.121、0.163和0.206，而實際腌制5 h后的zNaCl分別為：0.038、0.075、0.118、0.159和0.207。通過比較Ze

NaCl和zNaCl值可以推測出腌制是否完成，從而確定腌制時間。在5%和25%的腌制液中，豬肉水相中的實際平衡值與理論平衡值非常接近，說明在這兩組鹽水溶液中，腌制5 h后已達到腌制的平衡點。而在10%到20%的腌制液中，理論平衡值均略大于實際平衡值，說明腌制5 h后，腌制尚未完成但已非常接近腌制終點。因此在本實驗中可以認為腌制時間為5 h比較合適。

豬肉在濕腌過程中各物質的傳質主要是依靠鹽水溶液和肌肉之間的濃度差產生驅動力而進行的。圖6和表2描述了豬肉在濕腌過程中傳質驅動力及其動力學參數。在高質量分數鹽水溶液（15%～25%）中NaCl有效擴系數整體上要大于質量分數鹽水溶液（5%～10%）。15%的腌制液中De值最大，即NaCl擴散速率最快，這與Nguyen等[3]對鱈魚在濕腌過程中De的研究結果一致。這可能是因為濕腌時的傳質動力并非單純受腌制液濃度影響，還與肌肉中水分、蛋白等物質傳質以及肌肉微觀結構等因素有關[4]。此外，5 種鹽水溶液均有較高的R2值，說明這幾種鹽水溶液根據公式（7）得到的方程有很好的線性相關。

圖6 傳質驅動力與t0.5/l的回歸曲線Fig.6 Driving force (1－YNaCl) versus t0.5/l

表2 由公式（7）得到的理論動力學參數值Table 2 Kinetic parameters (Deand K value) obtained from Eq. (7) and fi tting correlation coeffi cients

2.4 運用預測模型來描述豬肉隨時間的變化

圖7豬肉質量變化與腌制時間平方根的回歸關系曲線Fig.7 Plot of pork total weight change (ΔMto) vs the square root of curing time t0.5(h)

圖7 描述了豬肉在濕腌過程中總質量與腌制時間平方根的回歸曲線。表3顯示了總質量、水分和鹽分變化的動力學參數值（k1和k2）及相關系數，總質量和水分變化的k2值隨著NaCl質量分數增加而逐漸降低，鹽分變化則相反。這說明隨著鹽水質量分數增加，豬肉總質量和水分的增加逐漸減小，甚至轉變為負增長；而鹽分則持續增加，且其k2值與NaCl質量分數呈正相關。此外，除20%腌制液中的水分變化R2很小外，其他幾種鹽水溶液腌制的質量、水分以及鹽分變化與腌制時間都有很好的相關性，因此，運用該模型模擬豬肉物質傳質變化與時間的關系是可行的。在20%鹽水中，可能是因為水分變化先減少后增加，過程較復雜造成的。

表3 豬肉總質量、水分和鹽分變化的動力學參數值及其相關系數Table 3 Kinetic parameters for changes in total weight, and water and NaCl contents and fi tting correlation coeffi cients

3 討 論

擴散是指溶液中的溶質分子從高濃度區域向低濃度區域轉移，直到分布均勻的過程；滲透是指溶劑分子從低濃度溶液中通過半透膜進入較高濃度溶液中的現象[20]。肌肉的腌制過程其實是肌肉中各物質在肌肉和水分之間重新分配的過程，即NaCl擴散、水分滲透遷移，以及一些蛋白質和脂肪的溶解擴散，這是一個動態平衡的過程。腌制進行的驅動力主要是體內外組分的濃度差，隨著腌制的進行，當濃度差逐漸降低直至消失時，擴散和滲透過程達到平衡，腌制便完成了[21]。

在腌制開始階段，腌制液中的鹽含量要遠遠高于肌肉組織，導致肌肉內外產生濃度差，此時NaCl借助濃度差產生的驅動力首先從鹽水進入到肌肉表層和外層，使肌肉外層和內層間也形成濃度差，接著NaCl繼續逐層向肌肉內部擴散。在整個腌制過程中前1 h內肌肉中NaCl增加速率最快，之后隨著腌制的進行，肌肉內鹽含量逐漸增加，內外濃度差逐漸縮小，NaCl擴散速率便開始減緩，直到肌肉內外NaCl濃度基本相等時腌制即達到平衡狀態。另外，腌制液濃度對其擴散有顯著影響，濃度越高，滲透壓差越大，NaCl擴散量也就越大[15]。一定濃度的NaCl進入肌肉后使肌原纖維蛋白質尤其是肌球蛋白發生溶解，導致肌肉膨脹，從而產生膨脹壓，當膨脹壓大于鹽水溶液產生的滲透壓時，肌肉便表現為吸水[12]；然而當腌制液濃度過高時，一方面高鹽會使肌肉收縮，結構遭到破壞，不利于水分的維持，另一方面肌肉中水分在高滲透壓作用下也會向外遷移，因此水分便會失去，本實驗發現5%～15%的鹽水溶液使肌肉吸水，高于20%時肌肉則表現為失水。

通過菲克第二擴散定律的一個半無限平板公式對豬肉在濕腌過程中的傳質規律進行描述，發現NaCl擴散系數De值會受到腌制液濃度的影響，整體來說，高質量分數鹽液中擴散系數要大于低質量分數鹽液，其變化范圍大致在5.81×10-9～6.26×10-9m2/s之間；當腌制液中NaCl質量分數為15%時擴散速率最大，這說明肌肉在濕腌時的傳質動力并非單純受腌制液濃度影響，還與肌肉中水分遷移、蛋白質等物質傳質以及肌肉微觀結構變化等綜合因素有關[5]。

4 結 論

不同質量分數鹽水溶液中豬肉的傳質規律不同，低質量分數鹽溶液中，肌肉吸水，產量增加，高質量分數鹽水溶液則相反，而在所有腌制液中鹽分含量均增加。此外，采用Gallart-Jornet傳質公式對豬肉腌制過程中的傳質理論進行研究，結果表明豬肉產量、NaCl含量以及水分含量與腌制時間都有良好的相關性，可以用來作為豬肉腌制的理論指導。另外，NaCl在15%的腌制液中De值最大，即擴散速率最快。

15%的腌制液NaCl擴散速率最快，腌制結束時NaCl含量適中，水分含量較高，產量有所增加，且肌肉蛋白變化與低質量分數鹽溶液類似，因此可以認為15%的腌制液是比較合適的腌制條件。

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Mass Transfer Dynamics during Wet-Curing of Pork

GUO Liyuan1, LIU Dengyong2, XU Xinglian1, ZHOU Guanghong1,*
(1. National Center of Meat Quality and Safety Control, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China; 2. Food Science Research Institute, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Porcine longissimus dorsi muscles were cut into 1 cm × 1 cm × 1 cm cubes and immersed in aqueous solution of different NaCl concentrations (5%, 10%, 15%, 20% and 25%, m/m), and then changes in the total weight, and salt and water contents of pork during curing were measured. By doing so, our objective was to obtain mass transfer kinetic data of pork during curing and the optimum curing conditions. The results showed that the brine concentration and curing time were signifi cantly affected the mass transfer of pork during the curing process. Total weight and water content decreased with increasing concentration brine while NaCl content exhibited the opposite trend. All these three indicators changed obviously during the fi rst hour of curing and then tended to be stable. In 15% brine, the pork yield was greater, and NaCl diffusion rate (De) was higher, suggesting that this brine concentration is more suitable for curing pork. In addition, the mass transfer-based predictive models developed for the above three indicators exhibited good linear relationships and were useful for this study.

pork; curing; mass transfer dynamics; mathematical modeling

TS251.51

A

1002-6630（2015）01-0031-06

10.7506/spkx1002-6630-201501006

2014-03-08

國家自然科學基金青年科學基金項目（31000796）；國家重大科學儀器設備開發專項（2013YQ17046308）；國家現代農業（生豬）產業技術體系建設專項（CARS36-11）

郭麗媛（1989—），女，碩士研究生，研究方向為肉品質量安全控制。E-mail：16liyuan@163.com

*通信作者：周光宏（1960—），男，教授，博士，研究方向為肉品加工與質量安全控制。E-mail：ghZhou@njau.edu.cn