球墨鑄鐵中兩類石墨球化機(jī)理的評(píng)述

國(guó)林釗，楊 華

（山東大學(xué)，材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250061）

0 引 言

從60多a前球墨鑄鐵問世至今，關(guān)于石墨球化機(jī)理的研究一直沒有間斷。隨著科技水平的提高，人們可以借助真空提純法以及俄歇探針、掃描顯微鏡、透射電鏡等儀器進(jìn)一步豐富或驗(yàn)證業(yè)已提出的各種球化理論。界面能（表面吸附）理論［1-2］、缺陷生長(zhǎng)理論［3-4］以及綜合性更強(qiáng)的星型模型［5］是其中影響較大、得到認(rèn)可較多的球化機(jī)理［6-12］，這些理論均將c向的擇優(yōu)生長(zhǎng)視為石墨成球的前提，并且認(rèn)為球狀石墨是由輻射分布的多個(gè)角錐體構(gòu)成；最近一些關(guān)于爆炸狀、碎塊狀等“過球化”石墨的研究［9，13］尤能支持上述論點(diǎn)。但該類理論并非無懈可擊，其最大的不足就是沒有充分考慮石墨晶格獨(dú)特的各向異性結(jié)構(gòu)。圓周生長(zhǎng)模型［14］和石墨烯裝配理論［15］則與上述幾種球化機(jī)理有著本質(zhì)的區(qū)別，它們認(rèn)為石墨球團(tuán)是由多個(gè)沿a向發(fā)展的片層結(jié)構(gòu)通過包繞、堆疊而形成的。這兩種球化機(jī)理的提出時(shí)間稍晚，在國(guó)內(nèi)也鮮有提及，但它們的確呈現(xiàn)了石墨另一種可能的形成球團(tuán)結(jié)構(gòu)的方式。最近國(guó)外發(fā)表的一些論述或報(bào)道［16-19］對(duì)這類相對(duì)小眾的看法有了更多的涉及和討論，它們正受到愈來愈多的關(guān)注和認(rèn)可。根據(jù)是否強(qiáng)調(diào)c向的擇優(yōu)生長(zhǎng)，作者將上述球化機(jī)理分成兩類，并進(jìn)行集中、細(xì)致的評(píng)析，力求涉及到每種球化機(jī)理的本質(zhì)和不足，并在此基礎(chǔ)上評(píng)定出更可靠、更可能的球化機(jī)理。

1 重要觀點(diǎn)及評(píng)析方法

在開始評(píng)析之前，需要首先強(qiáng)調(diào)以下內(nèi)容。

“沿a向生長(zhǎng)為片狀石墨，沿c向生長(zhǎng)為球狀石墨［1］”在本質(zhì)上只是一個(gè)假定。“界面能低”通常被視為“生長(zhǎng)速度快”的能量條件［7-8，10］，但從出處上看，這一論斷的推出是有限定條件的［1］。

石墨晶體屬六方晶系，就其晶格結(jié)構(gòu)而言，層內(nèi)結(jié)合強(qiáng)而層間結(jié)合弱，因而a向的生長(zhǎng)較c向更容易，這與Gibbs-Curie-Wulff定律（界面能高的面生長(zhǎng)速度快）以及Bravais法則（最密排面生長(zhǎng)速度最慢）相符。照此推斷，石墨的自然形態(tài)應(yīng)為片狀。然而，很多研究已經(jīng)證明真空熔煉高純鐵液搭配適宜的冷卻速率得到的石墨呈球狀［14，20］，即，球狀才是石墨自然存在的形式。就此試驗(yàn)現(xiàn)象，不同的球化機(jī)理有不同的解讀。這是作者評(píng)析的重點(diǎn)之一。

分析每一種球化機(jī)理時(shí)，首先考察它們對(duì)石墨“自然”存在形態(tài)為球狀這一事實(shí)的解讀，進(jìn)而考量石墨形態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，通常涉及到硫、氧、鎂的吸附作用。鑄鐵中石墨的球化現(xiàn)象繁雜多樣，此處借鑒了Gustaf推薦的一種分析思路：盡可能地把握最關(guān)鍵、最本質(zhì)的特征而適當(dāng)忽略次要的現(xiàn)象［19］。作者假定，除球狀外形以外，石墨最顯著的特征是其輻射狀結(jié)構(gòu)。如果一種理論可以依賴更少、更可靠的假定和前提對(duì)重要事實(shí)和關(guān)鍵特征做出合理的解釋，那么這種理論就可被認(rèn)為是更可能和更可靠的。

此外，羅列不存在爭(zhēng)議的相關(guān)研究成果作為分析的依據(jù)（在作者知識(shí)范圍內(nèi)）。

（1）石墨晶體本身的基面為密排面，能量最低，棱面上存在更多的C-C不飽和鍵，為高能面，是表面活性元素優(yōu)先吸附的位置［1-2，14-15］。

（2）對(duì)于球狀石墨的形成，可能有影響的是石墨-鐵液的界面能而非鐵液本身的表面張力。含球化元素時(shí)，鐵液與石墨基面的界面能低于其與石墨棱面的界面能；含硫、氧時(shí)，界面能整體降低，棱面上的界面能降低最多以致低于基面的界面能［2］。

（3）配合適宜的冷卻速率，無需球化劑即可在純凈的鐵-碳-硅熔體中獲得球狀石墨［14，20］。但在實(shí)際生產(chǎn)中，為保證完全球化，必須有一定的球化元素殘留［21］。

（4）硫和氧是造成石墨由球狀向片狀轉(zhuǎn)變的變質(zhì)元素［1，2，14-15，20］，俄歇探針證明硫和氧在石墨棱面上存在吸附［2，22］。

（5）球化元素過量會(huì)形成爆炸狀石墨［9，13，23］，認(rèn)為石墨形態(tài)的演變序列依次為片狀石墨、蠕蟲狀石墨、球狀石墨、爆炸狀石墨。

2 第一類球化機(jī)理

該類球化機(jī)理均強(qiáng)調(diào)c向擇優(yōu)生長(zhǎng)對(duì)于石墨成球的必要性，進(jìn)而集中解釋c向、a向生長(zhǎng)特性的改變何以發(fā)生。

2.1 界面能（表面吸附）理論

此理論最早由Herfurth加以系統(tǒng)闡釋［1］。他做出如下假定：石墨的形態(tài)由c向和a向的相對(duì)生長(zhǎng)速率控制，a向?yàn)橹鞯纳L(zhǎng)得到片狀石墨，c向占優(yōu)的生長(zhǎng)得到球狀石墨。

界面能（表面吸附）理論的核心論點(diǎn)在于，實(shí)際鑄造條件為非平衡狀態(tài)（大的過冷度），石墨的生長(zhǎng)依賴于二維形核模式，最密排面（界面能最小）的二維形核幾率最大，對(duì)應(yīng)著最大的生長(zhǎng)速率。這可從純金屬的定向凝固試驗(yàn)得到支持［24］，但是否適用于各向異性極強(qiáng)的石墨晶體的生長(zhǎng)還有待驗(yàn)證［23］。

在純鐵-碳-硅熔體中，石墨基面為最密排面，界面能最低。按照界面能理論分析，應(yīng)該是c向生長(zhǎng)占優(yōu)，形成球狀石墨。當(dāng)有表面活性元素硫、氧存在時(shí)，它們優(yōu)先吸附在正常情況下能量更高的棱面上，棱面就成了排布最緊密的面，具有最大的二維形核幾率，從而使a向成為擇優(yōu)生長(zhǎng)的方向，形成片狀石墨。至于球化元素的作用，則被認(rèn)為僅僅在于去除表面的活性雜質(zhì)，凈化熔體。

在分析硫和氧的吸附機(jī)理時(shí)，Herfurth將它們視作晶體本身的原子。不過確有報(bào)道認(rèn)為硫、氧與碳以共價(jià)鍵作用牢固地鑲嵌在石墨晶格上［25］，倘若這一報(bào)道屬實(shí)，那么在片狀石墨中將會(huì)含有一定量接近均勻分布的硫和氧，這與文獻(xiàn)［21］枚舉的數(shù)據(jù)一致。

該理論認(rèn)為，在大過冷度的條件下，對(duì)于鐵-碳-硅熔體中的石墨，c向?yàn)槠渥匀簧L(zhǎng)方向，只有當(dāng)某些變質(zhì)元素（如硫、氧）存在時(shí)，才轉(zhuǎn)為在a向優(yōu)先生長(zhǎng)。這里存在一個(gè)顯而易見的問題，即：大的過冷度是如何保持的？如果生長(zhǎng)速率大，隨著結(jié)晶潛熱的放出，后續(xù)生長(zhǎng)時(shí)的過冷度勢(shì)必減小。至少在考慮與生長(zhǎng)方式的關(guān)系方面，過冷度的大小應(yīng)為結(jié)果而非原因。

界面能方面有價(jià)值的數(shù)據(jù)主要來源于Mcswain等的研究工作［2］。鐵液-棱面界面能的急劇下降可以歸結(jié)為硫的吸附作用。加入鎂或鈰時(shí)，仍然是正常情況下能量更高的棱面與鐵液之間的界面能最高，因而認(rèn)為沒有發(fā)生表面吸附［7］。據(jù)此，Mcswain等同樣認(rèn)為球化元素的作用在于清潔熔體。作者認(rèn)為，為了使上述結(jié)論更有說服力，進(jìn)一步提供純鐵-碳-硅熔體中的相關(guān)界面能數(shù)據(jù)作為參照是必要的。另外，根據(jù)Mcswain等對(duì)含銻鐵液的研究，球狀石墨形成的能量條件除了要求鐵液-棱面的界面能高于鐵液-基面的之外，還要保證鐵液-棱面的界面能（不是鐵液的表面張力）高于某臨界值。

2.2 缺陷生長(zhǎng)理論

Herfurth等認(rèn)為，在大過冷度條件下，缺陷帶來的生長(zhǎng)與二維形核生長(zhǎng)相比微乎其微［23］。但有很多研究者［3-4，6，26］更認(rèn)可缺陷生長(zhǎng)理論，而且他們認(rèn)為與石墨生長(zhǎng)有關(guān)的最重要的兩類缺陷是旋轉(zhuǎn)孿晶和螺型位錯(cuò)。沿旋轉(zhuǎn)孿晶臺(tái)階的生長(zhǎng)導(dǎo)致a向伸長(zhǎng)，沿螺型位錯(cuò)臺(tái)階堆垛則間接引起c向增厚。至于分析生長(zhǎng)方式緣何改變，入手點(diǎn)無非是雜質(zhì)元素（硫和氧）以及球化元素（鎂和鈰等）的吸附作用。有學(xué)者認(rèn)為關(guān)鍵在于硫和氧對(duì)a向生長(zhǎng)的促進(jìn)作用［21，23］，有的學(xué)者則認(rèn)為關(guān)鍵在于球化元素對(duì)螺型位錯(cuò)的促進(jìn)作用［3］，還有學(xué)者認(rèn)為關(guān)鍵在于球化元素對(duì)于a向生長(zhǎng)的封堵作用［26］。作者認(rèn)為，后兩種說法確實(shí)不能為不加球化劑也能得到球狀石墨做出很好的解釋。

Minkoff等認(rèn)為，首先球化元素將旋轉(zhuǎn)界面鎖位，然后過冷度增大，阻滯片狀石墨形成；結(jié)晶溫度降低可能進(jìn)一步增強(qiáng)螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)，因而出現(xiàn)c向擇優(yōu)生長(zhǎng)［23，26］。這一觀點(diǎn)很好地理解了生長(zhǎng)機(jī)理和過冷度的關(guān)系。球化元素的阻滯以及大的過冷度都可能誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的螺型缺陷［11，23］。為了解釋純凈熔體中石墨何以成球，就要解釋如何保持大的過冷度。大的冷卻速率只是大過冷度的必要條件，較慢的生長(zhǎng)方式是出現(xiàn)大過冷度的充分條件（孕育正常時(shí)）［27］。因而，最合乎邏輯的解釋在于硫和氧對(duì)生長(zhǎng)的促進(jìn)作用，而真空精煉和球化處理的首要作用都是脫硫和脫氧。一般認(rèn)為，硫和氧的吸附降低了旋轉(zhuǎn)孿晶臺(tái)階的堆垛能［26］，這顯然與Herfurth對(duì)硫吸附機(jī)理的看法不一致。還有學(xué)者認(rèn)為，硫和氧的吸附導(dǎo) 致棱面變?yōu)榇植诘慕缑妫?，16，28］，自然生長(zhǎng)速率大大加快，但這種觀點(diǎn)已然超出了小晶面生長(zhǎng)的范疇。

根據(jù)純凈鐵液中不加球化劑也能得到球狀石墨這一事實(shí)，便得出球化元素的作用僅僅在于清除雜質(zhì)元素這一結(jié)論，稍顯武斷。應(yīng)當(dāng)看到，球化元素的加入可以大大放寬球狀石墨形成的熱條件，使其適應(yīng)較寬泛的冷卻速率。為了解釋這一原因，很多學(xué)者［11，23，26］強(qiáng)調(diào)過冷度對(duì)球狀石墨形成（缺陷產(chǎn)生和分枝）的重要作用，并且將過冷區(qū)分為熱過冷（冷卻速率快慢）、成分過冷（溶質(zhì)再分配）和動(dòng)力過冷（活性元素吸附）；此外，他們將硫、氧定義為弱吸附元素，將鎂、鈰歸為強(qiáng)吸附元素，弱吸附元素可以減小動(dòng)力過冷，而強(qiáng)吸附元素則與石墨晶面發(fā)生強(qiáng)烈作用，增大動(dòng)力過冷，減緩生長(zhǎng)速率。這至少可以解釋為什么加入球化元素后，不必要求高的冷卻速率也足可以得到球狀石墨，也可以解釋為什么在純凈鐵液中得到球狀石墨是可能的。

另外，就螺型位錯(cuò)促進(jìn)石墨c向擇優(yōu)生長(zhǎng)這一說法，作者一直以來有一個(gè)疑問。眾所周知，典型的螺型位錯(cuò)不會(huì)產(chǎn)生超過一個(gè)原子間距的錯(cuò)配，即它仍是屬于基面內(nèi)的，那么，如何通過基面內(nèi)存在的缺陷臺(tái)階生長(zhǎng)成具有很大面間距（超過2倍原子間距）的層狀結(jié)構(gòu)？這是應(yīng)該被細(xì)加考慮的問題。

2.3 星形生長(zhǎng)模型

上述兩種球化理論均立足于生長(zhǎng)取向的改變。值得注意的是，單純c向的擇優(yōu)生長(zhǎng)得到的更應(yīng)該是高大的柱狀晶體。正如Lux指出的，各個(gè)晶面生長(zhǎng)速度的改變一般只能改變晶體的外形而不會(huì)生成多晶球體。這就預(yù)示著，為了解釋多晶球體的形成，僅僅有c向的擇優(yōu)生長(zhǎng)還不夠，應(yīng)該還有另一過程，如分枝［23］。Herfurth 等［1，3，5，23，29-30］也 已 注 意 到 分枝的重要性，并從各自的角度做出了解釋，如過冷、界面不穩(wěn)定、螺型位錯(cuò)轉(zhuǎn)向、球化元素嵌入、孿晶形成等，均有一定道理，但證據(jù)都不夠充分。

總之，通過強(qiáng)烈而規(guī)則的分枝可以產(chǎn)生一個(gè)個(gè)呈輻射狀分布的石墨柱或角錐體，共同組成近似球狀的結(jié)構(gòu)——星形結(jié)構(gòu)［5］，石墨柱體沿側(cè)向進(jìn)行一定的生長(zhǎng)，直至彼此充分接觸，即可得到相對(duì)完整的球狀結(jié)構(gòu)；之后，沿外表面的臺(tái)階再繼續(xù)進(jìn)行一定程度的圓周生長(zhǎng)，就可得到表面相對(duì)圓滑的石墨球。此即星型生長(zhǎng)模型［23］，也是現(xiàn)今認(rèn)可度較高的球化理論。作者擇其要點(diǎn)加以歸納，形成圖1。

圖1 形成球狀石墨的星型模型示意Fig.1 The schematic diagram of the Star-shaped model

不難看出，該模型沒有忽視大過冷度的重要作用，但也沒有將其視為本質(zhì)原因或前提。Lux在一篇綜述［21］中提及，總體來看，球墨鑄鐵凝固較灰鑄鐵有大的多的過冷度，但根據(jù)熱分析數(shù)據(jù)可知，球狀石墨析出時(shí)的過冷度并不大。這就預(yù)示著，球狀石墨以較小的速率生長(zhǎng)，迫使凝固不得不移到較低的溫度下進(jìn)行。這點(diǎn)不難理解，因?yàn)檫^冷更多的是顯示形核傾向，而孕育良好的球墨鑄鐵的形核潛能并不比灰鑄鐵的差［27］，尤其是考慮到球化元素在石墨非均質(zhì)形核方面的重要作用時(shí)［31］。

星型模型最大的優(yōu)勢(shì)在于可以解釋爆炸狀石墨的形成［9，13］，另外還可以解釋掃描電鏡觀察到的兩類球 狀 石 墨 形 貌——星 形［5，9］和 卷 心 菜 形［9，14-15］。但是必須指出，這一看似系統(tǒng)、可靠的理論更多的依然停留在推論、定性階段，多數(shù)證據(jù)都是形貌圖，分析起來不免帶有主觀性。至于各種元素的吸附作用，尤其是球化元素對(duì)缺陷和分枝形成的影響，對(duì)該理論來說應(yīng)是至關(guān)重要的論據(jù)，但事實(shí)上卻并沒有定論。

3 第二類球化機(jī)理

無論是Bravais法則還是Gibbs-Curie-Wulff定律，都指出正常條件下石墨的優(yōu)先生長(zhǎng)方向應(yīng)為a向，而星型模型等第一類球化機(jī)理均強(qiáng)調(diào)c向的擇優(yōu)生長(zhǎng)。為了解釋這種矛盾，必須考慮非平衡性、動(dòng)力學(xué)特性。如果可以拋開“石墨沿c向生長(zhǎng)才能成球”的“前提”，嘗試換個(gè)角度，結(jié)果將簡(jiǎn)單得多。輻射狀分布的角錐體可以構(gòu)成球狀結(jié)構(gòu)，多個(gè)片層通過包繞、卷裹確也能形成球團(tuán)。事實(shí)上，單獨(dú)根據(jù)掃描電鏡或透射電鏡形貌，并不足以使星形理論成為唯一。Mistche是較早對(duì)球狀石墨進(jìn)行透射電鏡分析的研究人員［32］，他認(rèn)為球狀石墨是由石墨片層散亂疊合而成的。

3.1 圓周生長(zhǎng)理論

圓周生長(zhǎng)理論［14］是由Sadocha和Gruzleski基于兩個(gè)重要的觀察得出的，即：如果熔體純度足夠高，球化劑是不必要的；在形成孿晶傾斜界面時(shí)，石墨能進(jìn)行彎曲結(jié)晶生長(zhǎng)。他們認(rèn)為，由于石墨的各向異性，必須把a(bǔ)向看作是石墨正常的生長(zhǎng)方向，借助于圍繞表面的臺(tái)階沿圓周而不是沿徑向生長(zhǎng)得到球狀石墨。通過彎曲晶體的生長(zhǎng)，這些臺(tái)階沿周向擴(kuò)展，保持低能量的基面與熔體接觸；經(jīng)常有一定數(shù)量的生長(zhǎng)臺(tái)階同時(shí)在各個(gè)方向發(fā)展，它們可能相遇并形成邊界，在這些邊界上可以產(chǎn)生新的臺(tái)階，進(jìn)而擴(kuò)展成為新一層的表面。這種生長(zhǎng)導(dǎo)致石墨球看起來就像一顆卷心菜［14］。

事實(shí)上，上述沿表面臺(tái)階的生長(zhǎng)模式在星狀結(jié)構(gòu)上進(jìn)行也是可能的。

關(guān)于初始球團(tuán)的形成，Sadocha和Gruzleski傾向于認(rèn)為通過石墨片的彎曲、彎折以及層層堆疊來實(shí)現(xiàn)，并認(rèn)為傾斜孿晶對(duì)于石墨的彎折至關(guān)重要。隨著鐵液純度的增加，石墨彎曲的傾向增加（如從直片到半圓形再到圓環(huán)狀），他們推斷這可能與隨之增大的鐵液-石墨的界面張力有關(guān)。一般認(rèn)為，在高的鐵液-石墨界面張力下傾向于形成比表面積最小的球狀［2］。

該理論推斷石墨成球應(yīng)有兩個(gè)條件：球狀石墨的發(fā)展必須不受空間的限制，而且石墨必須能夠彎曲或扭折成球狀。就第一點(diǎn)而言，Sadocha和Gruzleski尤其強(qiáng)調(diào)奧氏體和石墨彼此獨(dú)立地自由生長(zhǎng)，即完全的離異共晶，甚至認(rèn)為石墨球附近的熔體應(yīng)該最后凝固，這顯然違背如今主流的球墨凝固理論［6，17，33-35］，但正如他們自己解釋的，石墨球附近的熔體凝固較遲并不妨礙奧氏體枝晶之間的熔體最后凝固。

探討球化元素和雜質(zhì)元素的作用，出發(fā)點(diǎn)亦在于確保奧氏體和石墨的離異共晶以及促進(jìn)或不阻礙石墨晶體的彎折生長(zhǎng)。硫、氧可以降低石墨-鐵液的界面張力，進(jìn)而降低石墨彎曲的傾向；此外，硫、氧也可以降低奧氏體-鐵液的界面張力，進(jìn)而促進(jìn)在奧氏體枝晶間產(chǎn)生連續(xù)的液膜而不是獨(dú)立的液囊，從而影響石墨球的自由生長(zhǎng)。鑒于石墨正常生長(zhǎng)的形態(tài)為球狀，認(rèn)為球化元素只是起著清除熔體中有害雜質(zhì)的作用，以使石墨按其本身的特性進(jìn)行結(jié)晶［14］。

另一個(gè)重要的試驗(yàn)事實(shí)是：在熔體純度最高的條件下才能得到完全的球狀石墨；熔體純度稍低時(shí)可能得到球狀石墨，但和蠕蟲石墨、過冷石墨一起出現(xiàn)。原因被歸結(jié)為，僅在熔體純度很高時(shí)，雜質(zhì)的偏析才可以忽略不計(jì)［14］。這就可以解釋為什么實(shí)際生產(chǎn)時(shí)要強(qiáng)調(diào)球化元素有一定的殘留。球化元素本身也會(huì)發(fā)生偏析，從而清除最后凝固熔體中富集的雜質(zhì)［14］。即，球化劑的加入也可以放寬球狀石墨形成的成分條件。

實(shí)際上，圓周生長(zhǎng)理論的說服力不足，作者之所以大篇幅介紹只是鼓勵(lì)借鑒Sadocha和Gruzleski的思維方式。他們首先跳出沿c向擇優(yōu)生長(zhǎng)才能成球的假定，完整地提出了另外一種更加簡(jiǎn)單的球化思路的做法，實(shí)屬難能可貴。此外，值得注意的是，最近出現(xiàn)了一些支持石墨片彎折、堆疊組成石墨球的報(bào)道［16，18］。再者，一種蠕化機(jī)理的核心也是在于傾斜孿晶［36］。

3.2 石墨烯裝配理論

Double和Hellawell重點(diǎn)分析了石墨的初期形成過程，他們認(rèn)為石墨形態(tài)的演變本質(zhì)上已被早期的生長(zhǎng)方式?jīng)Q定了［15］。

根據(jù)他們的理論，各種形態(tài)的石墨以及石墨烯、富勒烯等最基本的構(gòu)成單元均為六邊形石墨環(huán)［15］。它們可以延伸為單層石墨烯片，也可以通過引入五邊形單元組成富勒烯球殼。富勒烯為完美的飽和結(jié)構(gòu)，很難想象它的進(jìn)一步生長(zhǎng)可以容易地發(fā)生；而石墨烯本質(zhì)上為柔軟的二維聚合物，可以通過卷裹、盤繞形成三維球團(tuán)，也可能因硫、氧的存在而在一定程度上阻礙a向的延長(zhǎng)從而使c向得以增厚，進(jìn)而演變?yōu)槎鄬悠w，最后發(fā)展成為片狀石墨。與單分子層相比，這種多層片體的剛度更大，因而很難發(fā)生大幅度的彎曲，但是通過傾斜孿晶出現(xiàn)一定程度的彎折仍是有可能的。

如果沒有硫、氧等元素的阻礙，石墨單分子層便通過a向的自由延伸不斷擴(kuò)張，為了減小比表面積，通常通過卷裹、包繞的方式形成疏松的球團(tuán)。這種紊亂的結(jié)構(gòu)勢(shì)必會(huì)留下很多缺陷臺(tái)階，后續(xù)即在這些缺陷處以取向附生的方式進(jìn)行圓周狀生長(zhǎng)。隨著分子層的不斷重疊和包繞，結(jié)構(gòu)變得越發(fā)有序，最終演變?yōu)橛休椛錉钐卣鞯那驙罹В?5］。縱觀整個(gè)過程，根本涉及不到c向上的直接生長(zhǎng)，反而是形成片狀這種多層結(jié)構(gòu)才要求在弱結(jié)合方向進(jìn)行形核生長(zhǎng)。形成富勒烯則需要以特定的位向進(jìn)行堆垛，而且一旦形成完美的球殼，生長(zhǎng)便難以為繼。這就足以解釋為何球狀才是石墨的自然形態(tài)。

至于片狀形態(tài)的形成，關(guān)鍵在于硫和氧的變質(zhì)作用［15］。硫和氧優(yōu)先吸附在石墨烯邊沿，摻入石墨環(huán)形成一個(gè)個(gè)飽和點(diǎn)，阻滯六邊形碳環(huán)在此處的進(jìn)一步形成和擴(kuò)展。即，硫和氧的存在延緩了a向的生長(zhǎng)，間接促進(jìn)c向二維形核生長(zhǎng)的發(fā)生，由此便形成了多層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)展為片狀石墨的雛晶。顯然這種雛晶的剛度要較石墨烯大很多，因而難以再通過彎曲形成球團(tuán)結(jié)構(gòu)，其后將延續(xù)a向較快、c向較慢的生長(zhǎng)模式，最終形成有相當(dāng)厚度的片狀石墨形態(tài)。Double和Hellawell同樣認(rèn)為球化元素的作用僅僅在于清除熔體中的變質(zhì)元素。

Johnson［22］提供的俄歇分析數(shù)據(jù)最能支持這一模型。Johnson指出，在灰鑄鐵中，氧、硫、磷存在于石墨-鐵相界面處，而不是石墨內(nèi)部；在鎂球墨鑄鐵中，在各個(gè)石墨-基體界面以及石墨內(nèi)部的亞晶界上均探測(cè)不到鎂、氧、硫和磷的存在。

石墨烯裝配理論提供了很多新鮮的見解，這也與Double和Hellawell更多地借鑒氣相沉積、高聚物以及礦物領(lǐng)域理論有關(guān)。該理論還有一個(gè)最大的特點(diǎn)是形核和生長(zhǎng)的界限模糊。無論球墨雛晶還是片墨雛晶，它們的形成都可歸于均質(zhì)形核過程。必須指出的是，非均質(zhì)形核的普遍性和重要性并不能成為否定均質(zhì)形核過程的理由［19］。作者認(rèn)為，將石墨烯的卷裹甚至石墨薄片的堆疊過程應(yīng)用于非均質(zhì)襯底之上未嘗不可。另外，該理論關(guān)注的是石墨形成的初始階段，所以更多的強(qiáng)調(diào)活化能而非界面能。

石墨烯裝配理論同樣需要進(jìn)一步的豐富和驗(yàn)證，以下是需要重點(diǎn)考察的問題以及作者給出的嘗試性解釋。

（1）爆炸狀石墨的成因

Double和Hellawell認(rèn)為石墨烯的本質(zhì)是柔軟的二維聚合物，這賦予了它們多樣的卷裹、折疊方式來形成各種各樣的石墨形態(tài)［15］。他們?cè)谠缙谝苍岢鲞^一種螺旋-角錐模型［37］。

這里換一個(gè)角度考慮。探討片狀石墨形成時(shí)，強(qiáng)調(diào)硫、氧的存在阻礙（并不完全阻止）a向的生長(zhǎng)。如果向高純鐵液中單獨(dú)添加過量的硫，或許會(huì)形成柱狀或者叢狀石墨。受條件所限，作者暫時(shí)沒能進(jìn)行此類試驗(yàn)，但確實(shí)發(fā)現(xiàn)有硫能促進(jìn)形成叢集狀、小點(diǎn)狀甚至球狀石墨的報(bào)道［21］。如果超量的球化元素也會(huì)吸附在石墨烯邊沿，乃至完全阻滯a向的生長(zhǎng)，配合一定的分枝機(jī)制，就有可能形成爆炸狀、碎塊狀石墨結(jié)構(gòu)。這同樣有待于更細(xì)致地檢查球化元素吸附的痕跡。

（2）片狀石墨生長(zhǎng)速度更快的原因

石墨烯裝配理論認(rèn)為通過a向受限制的生長(zhǎng)最終形成片狀石墨，a向的自由生長(zhǎng)形成球狀石墨。乍一看應(yīng)該是受限制的生長(zhǎng)速度更慢才合理。但要明確的是，上述理論考察的是石墨形成的初期，縱使雛晶形成的較慢，但后續(xù)的生長(zhǎng)未必就一定也慢。Double和Hellawell已然指出，通過二維形核的方式形成多層結(jié)構(gòu)時(shí)，旋轉(zhuǎn)堆疊缺陷難以避免［15］，這種缺陷無疑會(huì)促進(jìn)a向的生長(zhǎng)［26］。反觀球狀雛晶的生長(zhǎng)，仍然只能沿著表面臺(tái)階做周向生長(zhǎng)。

（3）石墨烯片發(fā)生卷裹并且形成球團(tuán)的原因

在解釋石墨烯片形成時(shí)，Double和Hellawell一直強(qiáng)調(diào)分子附著動(dòng)力學(xué)和活化能，他們認(rèn)為在如此小的尺度下界面能沒有意義。考察高溫熔體的起伏特性，如果石墨烯片能以一定尺度存在，那么平整的鋪展將是其最不可能的形態(tài)。作者假定，隨著石墨烯片的擴(kuò)展，界面能便變得不是那么無關(guān)緊要。為了獲得盡可能小的比表面積，球團(tuán)狀將是最理想的形狀。

（4）石墨烯的二維形核生長(zhǎng)與Herfurth在界面能理論中提出的二維形核生長(zhǎng)的區(qū)別

Herfurth通過非平衡條件下的二維形核生長(zhǎng)來解釋何以界面能低的面（最密排面）生長(zhǎng)速度快［1］。這種非平衡生長(zhǎng)需要大的過冷度，但如前所述，大過冷度是生長(zhǎng)速度慢的結(jié)果，而非原因。Double和Hellawell充分考慮了石墨晶體的各向異性，認(rèn)為六邊形碳環(huán)與六邊形碳環(huán)側(cè)向相接要比層層堆疊更容易發(fā)生。但如果a向相接受阻，這無疑將促使c向堆疊的發(fā)生（盡管依舊緩慢）［15］。

作者認(rèn)為，恰是石墨晶體的各向異性，使看似不可能的基面二維形核生長(zhǎng)成為可能。熔體中的碳原子團(tuán)簇，應(yīng)當(dāng)傾向于形成沿a向鋪展的單分子層結(jié)構(gòu)，也即Double和Hellawell所說的單個(gè)或多個(gè)石墨六邊形環(huán)組成的聚合分子。這種分子結(jié)構(gòu)正是基面進(jìn)行二維形核生長(zhǎng)所需要的。反過來，考慮棱面上發(fā)生二維形核生長(zhǎng)，平面核心就應(yīng)當(dāng)是沿c向鋪展的單分子層，這種結(jié)構(gòu)是難以想象的！

4 兩類球化機(jī)理對(duì)比

至此，作者已就幾種球化機(jī)理做出了評(píng)析，并對(duì)每種理論都提出了若干質(zhì)疑。下面將做進(jìn)一步的綜合分析。

相對(duì)而言，第一類球化機(jī)理更多地局限于表面現(xiàn)象，過分強(qiáng)調(diào)c向擇優(yōu)生長(zhǎng)的重要性。它們必須解釋為什么加入很少量的球化元素就會(huì)強(qiáng)制石墨違背其晶體結(jié)構(gòu)特性沿正常條件下動(dòng)力學(xué)上更困難的方向生長(zhǎng)。釋疑的方法或?yàn)榭紤]非平衡結(jié)晶，但正如Lux指出的，石墨球析出時(shí)過冷度并不如想象中那么大；或者考慮缺陷生長(zhǎng)，片狀石墨、球狀石墨、蠕蟲石墨的形成分別依賴于旋轉(zhuǎn)孿晶、螺型位錯(cuò)以及傾斜孿晶，進(jìn)一步就需解釋某種條件下何以一種缺陷優(yōu)于其它兩種而占主導(dǎo)作用。星型模型無疑更深入一步看到了球狀石墨的輻射狀結(jié)構(gòu)，但現(xiàn)有的理論無非是缺陷生長(zhǎng)和分枝作用的疊合，依賴于鎂、鈰獨(dú)特的吸附作用解釋強(qiáng)烈分枝以及c向擇優(yōu)的發(fā)生。但球化元素究竟吸附與否、作用如何，到目前為止依然爭(zhēng)議巨大。顯然，球化元素的吸附作用一日得不到肯定，星型模型便不會(huì)有充分的說服力。

Minkoff和Lux在研究硼處理鎳-碳熔體時(shí)獲得了一種球狀石墨，仍然是輻射狀的結(jié)構(gòu)，但卻難以通過他們所倡導(dǎo)的星形模型來描述其形成過程［21，23］。這種石墨如同洋蔥一樣由許多石墨片纏卷而成。當(dāng)時(shí)他們把原因歸結(jié)于干擾元素的特殊作用，并把這種形成過程稱為“第二種球化方式”。事實(shí)上，上述形成過程和石墨烯裝配理論本質(zhì)上是類似的。

與第一類球化機(jī)理相比，第二類球化機(jī)理無疑簡(jiǎn)單的多，其優(yōu)勢(shì)就在于跳出了“c向生長(zhǎng)成球，a向生長(zhǎng)為片”的假定。石墨烯裝配理論需假定構(gòu)成各種石墨的最基本單元是六邊形石墨環(huán)。事實(shí)上，這正是六方晶格的基本結(jié)構(gòu)。對(duì)于片狀石墨的宏觀尺寸，表面上看確實(shí)是a向占優(yōu)，但應(yīng)注意片層也有一定厚度，因而賦以一定的機(jī)制促進(jìn)基面的生長(zhǎng)是更為合理的。即使是有所促進(jìn)的c向生長(zhǎng)仍可慢于a向，最后的結(jié)果仍然是a向總體占優(yōu)。反倒是單純的a向生長(zhǎng)，再通過不斷的卷裹堆疊最終可保證徑向的宏觀優(yōu)勢(shì)尺寸。該理論需要的唯一條件就是硫、氧吸附在石墨烯側(cè)面，在一定程度上限制了a向的生長(zhǎng)。盡管對(duì)硫、氧的吸附方式及作用仍有不同的解讀，但它們?cè)诶饷嫔洗嬖谖絼t是研究人員的共識(shí)。

前已述及，作者評(píng)判球化機(jī)理合理性的方法是考察它們就關(guān)鍵現(xiàn)象的解釋能力以及立論、論據(jù)的可靠性，并且認(rèn)為輻射狀取向才是石墨球狀結(jié)構(gòu)最本質(zhì)的特性。單純從解釋能力看，星型模型和石墨烯裝配理論難分伯仲。進(jìn)一步考察它們的可靠性，作者認(rèn)為后者應(yīng)該是更可能的石墨球化機(jī)理。無論是表征石墨球的關(guān)鍵特性，還是解讀球狀何以為正常的存在形態(tài)，抑或闡釋球狀、片狀石墨的相互轉(zhuǎn)化，該理論立足的前提、需要的假定是最少的，也是最可靠的。

5 結(jié)束語

應(yīng)當(dāng)明確，石墨球化機(jī)理到目前為止尚無定論。鑒于石墨形成方面的現(xiàn)象復(fù)雜多樣，很多研究者已然認(rèn)為，很可能不只是一種石墨球化機(jī)理［6，23］。用一種機(jī)理描述所有的石墨球化現(xiàn)象確實(shí)是很理想化的，但至少在鑄鐵石墨的一次結(jié)晶中，作者仍然認(rèn)為生長(zhǎng)機(jī)理應(yīng)該是統(tǒng)一的。作者認(rèn)為，具體、個(gè)別的現(xiàn)象值得重視，但要適度。就一種球化機(jī)理而言，能否解釋主要的現(xiàn)象、能否用于指導(dǎo)生產(chǎn)時(shí)的組織控制應(yīng)該是更關(guān)鍵的［27］。專注于鐵-碳-硅系，更確切的說應(yīng)專注于鎂處理的鐵-碳-硅系，專注于考察凝固時(shí)石墨發(fā)生形態(tài)變化的具體方式，就此形成一種可以解釋從片狀石墨、過冷石墨、蠕蟲石墨到球狀石墨再到爆炸狀石墨、碎塊石墨等一系列石墨形態(tài)的出現(xiàn)和演變的科學(xué)生長(zhǎng)機(jī)理，即使是只能解釋主要的現(xiàn)象和特征，這類系統(tǒng)的球化機(jī)理對(duì)實(shí)際鑄鐵生產(chǎn)中石墨形態(tài)的分析和控制便可以有足夠的意義。

通過仔細(xì)評(píng)析，作者認(rèn)為石墨烯裝配理論可以是這樣的一種機(jī)理，但它也需要進(jìn)一步的完善和驗(yàn)證。真空熔煉超純鐵-碳-硅爐料，再分別引入不同含量的硫、氧、鎂、鈰等元素，系統(tǒng)地進(jìn)行此類研究應(yīng)當(dāng)有利于把握石墨形態(tài)變化的過程和本質(zhì)。進(jìn)一步考察球化元素的作用，對(duì)星型模型的考察尤為重要，這也可能為石墨烯裝配理論解釋爆炸狀石墨的形成提供依據(jù)。最近的一些研究［16-18］依賴透射電鏡，采取損害更小的制樣方式、更精密的成像效果以及更準(zhǔn)確的微區(qū)成分分析手段，這將為上述分析提供更好的數(shù)據(jù)支持。

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