原位自生（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料的顯微組織和力學性能

鄺 瑋，王敏敏，李九霄，韓遠飛，黃光法，呂維潔，張 荻

（上海交通大學材料科學與工程學院，金屬基復合材料國家重點實驗室，上海200240）

0 引 言

鈦基復合材料（Titanium metal composite，TMC）因具有高的比強度、比剛度以及優異的高溫力學性能，在航空、航天、化工等領域得到廣泛應用［1-2］，尤其是原位自生增強體鈦基復合材料，日益受到國內外研究人員的重視。原位合成技術即在一定條件下通過原位反應，在基體內原位生成一種或幾種增強相的技術，具有工藝簡單、界面無污染、結合強度高等優點，是制備鈦基復合材料的先進技術之一［3］。研究表明，TiB的物理性能與力學性能良好，與鈦界面清潔，無界面反應，相容性好，是鈦基復合材料的理想增強體；稀土元素，如鑭元素，可與基體中的氧結合，細化基體組織，改善鈦基復合材料的瞬時高溫強度和蠕變強度。因而TiB和La2O3被廣泛用做鈦基復合材料的增強體［4-8］。以往的研究表明，TiB＋La2O3增強的鈦基復合材料可通過鈦與LaB6之間的原位反應利用普通電弧熔煉設備來制備，該方法制備的鈦基復合材料中的La2O3增強體尺寸細小，可達到2μm，甚至納米級別［4］，并彌散分布于基體之中，顯著提高材料的力學性能。然而，通過添加單質鑭和硼來制備TiB＋La2O3增強的鈦基復合材料的工藝方法尚鮮見報道，鑒于此，作者以工業中廣泛應用的TC4（Ti-6Al-4V）為基體合金，通過添加鑭和硼單質的方式，采用真空自耗電弧熔煉原位合成了TiB＋La2O3增強的鈦基復合材料，并對該復合材料的顯微組織和室溫力學性能進行了探討。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用原料有一級海綿鈦（純度大于99.5%）、鑭粉（純度大于99.95%，粒徑3～50μm）、硼粉（純度大于99.5%，粒徑5～10μm），以及制備基體TC4合金（Ti-6Al-4V）所需的AlV合金（釩的質量分數為7.5%）及鋁條。設計名義增強體體積分數分別為1.2%，2.4%，4.8%的（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料，并記為TMC1～TMC3試樣，并以基體TC4合金為對照試樣。各試樣的原材料配比如表1所示。相應的原位反應如下：

12Ti＋12B＋2La＋3［O］→12TiB＋La2O3［FH］ （1）

表1 不同試樣的原料配比及增強體的名義體積分數Tab.1 Composition of TMCs and their nominal volume fractions of reinforcements %

首先按表1所示配比稱取原材料并混合均勻，用壓機將混合料壓制成熔煉用自耗電極；再通過自耗電弧爐，在真空氣氛下，利用鈦與硼、鑭之間的原位反應，經三次熔煉獲得φ120mm的鈦基復合材料鑄錠；隨后對鑄錠進行熱加工，先在α/β相變溫度以上進行開坯自由鍛造，然后在兩相區進行熱鍛，加工成截面尺寸為25mm×25mm的棒材；最后進行去應力退火，退火工藝為700℃保溫1h空冷。

采用傳統機械拋光方式制樣，用Kroll腐蝕劑（HF、HNO3、H2O的體積比為1∶3∶30）腐蝕后采用FEI Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯微組織；用D/max 2550V型全自動X射線衍射儀分析物相組成，銅靶，Kα1特征X射線，電壓為35kV，電流為200mA；室溫拉伸測試在Zwick Tl-FR020TN型材料試驗機上進行，試樣標距尺寸為15mm，應變速率為10-3s-1，拉伸試樣尺寸如圖1所示。

圖1 室溫拉伸試樣的尺寸Fig.1 Size of room temperature tensile sample

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成與顯微組織

從圖2中可以看出，硼與鑭在制備過程中與鈦發生反應，生成了TiB和La2O3，鋁和釩合金化元素的加入并沒有導致新相的生成，原位反應進行得比較徹底；此外，TMC1～TMC3試樣的衍射峰只是在強度上有所差別，并且TiB和La2O3衍射峰的強度隨著增強體含量的增加而增加。

由圖3可見，退火態（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料和TC4基體的組織均為網籃狀，α片層（暗）與晶間β相（亮）交錯分布，且α片層沿熱加工方向略有拉長。材料在熱鍛時，始鍛溫度高于α/β相變溫度，終鍛溫度在兩相區，β相從高溫冷卻時形成亞穩β相，并隨后分解成α相，α相長大形成片層，相互交錯（在小范圍內相互平行），形成網籃狀。增強體的加入可引入更多的界面，促進形核，使基體組織細化［9］，因而隨著增強體含量增加，復合材料中α片層的長徑比減小，基體組織得到細化。

圖2 鑄態（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料與TC4基體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of as-cast（TiB＋La2O3）/TC4 TMCs and TC4substrate

在（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料中，由于TiB的晶體結構為B27型，原位自生的TiB增強體在形核與長大過程中易沿（010）方向生長，因而較為細長，長徑比較大，呈短纖維狀；隨著熱加工的進行，TiB短纖維沿鍛造方向均勻分布，如圖3（a～c）所示。

二次電子（Secondary Electron，SE）像難以區分增強體La2O3與TiB，因而利用背散射電子像（Backscattered electron，BSE）進行觀察。相比于二次電子像，背散射電子像可以反映出成分的差異，平均原子序數較大的區域將產生較強的背散射信號，在BSE像中顯示為較亮的襯度。鑭元素的原子序數為57，遠高于基體鈦（原子序數為22）的，對背散射電子反射強烈，襯度高，在照片中呈現為亮白色，而硼元素的原子序數為5，低于基體鈦的，襯度低，呈現為暗色，因此通過背散射電子像可以清晰地將La2O3與TiB這兩種增強體區分開來。

由圖4可見，白色相的EDS譜中，鑭與氧的原子比接近3∶2，因而圖4中白色的顆粒與短棒狀物質為La2O3。可以發現，La2O3有聚集相（初生相）和彌散分布相（二次析出相）兩種形貌。La2O3屬立方晶系，為幾何結構對稱的BCC結構，因而晶體在各個方向上的生長速度相近，易長成球形顆粒狀。單質鑭的熔點為1 193K，低于基體鈦（1 940K）的，因而鑭先于基體熔化，并奪取基體中的氧生成La2O3，溶解在熔體中；冷卻時，部分La2O3在熔體中形核長大形成短棒狀初生相La2O3；隨著溫度繼續降低，在基體鈦合金發生α/β相轉變之時，因鑭在α-Ti中的溶解度低于在β-Ti中的，故而鑭在α-Ti晶內析出，并奪取基體中的［O］，形成彌散分布的二次析出La2O3相［10］。

2.2 力學性能

由圖5和表2可見，復合材料的強度較基體TC4合金的均明顯提高，塑性有所下降，其中TMC3試樣的屈服強度最高，斷后伸長率最低；與基體TC4合金相比，復合材料的彈性模量、屈服強度、抗拉強度均有所提高，且均隨增強體含量的增加而提高，而塑性則有所下降，其中TMC1、TMC2、TMC3試樣的室溫抗拉強度相比TC4基體分別提高了62，133，148MPa，斷后伸長率則分別下降了1.5%，3.4%，3.7%。

圖3 退火態（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料與TC4基體的SEM形貌Fig.3 SEM images of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4alloy after annealing：（a）sample TMC1；（b）sample TMC2；（c）sample TMC3and（d）TC4substrate

圖4 退火態（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料與TC4基體的背散射電子像以及白色相的EDS譜Fig.4 Backscattered electron images of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4alloy after annealing and EDS pattern of white phase：（a）sample TMC1；（b）sample TMC2；（c）sample TMC3，（d）TC4substrate and（e）EDS pattern

圖5 退火態（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料與TC4合金的室溫拉伸應力-應變曲線Fig.5 Room temperature tensile stress-strain curves of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4substrate after annealing

表2 退火態（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料與TC4基體的室溫拉伸性能Tab.2 Room-temperature tensile properties of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4substrate after annealing

有序短纖維和顆粒增強的鈦基復合材料的強度可用式（2～3）［11-12］表示：

式中：σcw，σcp和σm分別為短纖維增強復合材料、顆粒增強復合材料和基體的屈服強度；φw和φp分別為短纖維和顆粒的體積分數；l/d為短纖維的長徑比；L為顆粒垂直于拉伸應力方向的長度；t為顆粒垂直于拉伸應力方向的寬度；A為顆粒的長徑比。

根據復合材料強度的復合準則，其屈服強度σcomposites可表示為：

σcomposites＝Σφiσi［FH］ （4）

式中：φi，σi分別為復合材料中各組元的體積分數和強度；i為不同的組元。

在（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料中，存在短纖維狀TiB和短棒狀La2O3增強體以及彌散析出的La2O3增強體，因此該復合材料的屈服強度可表示為：

式中：φTiB，φLa2O3，φ′La2O3分別為 TiB，短棒狀 La2O3，彌散析出La2O3增強體的體積分數分別為短纖維狀TiB和短棒狀La2O3增強體的長徑比；LLa2O3為彌散析出La2O3垂直于拉伸方向的長度；A為彌散析出La2O3增強體的長徑比。

增強體的引入可細化晶粒，根據式（6）所示的Hall-Patch公式可知，引入增強相后利于提高基體的強度。

式中：σ0和km為常量；dm為基體的晶粒尺寸。

此外，由于基體中還存在彌散分布的二次析出La2O3相，可形成位錯環，阻礙位錯和晶界運動，起到彌散強化的作用［13］；另一方面，鈦基復合材料中氧的存在將導致材料強度與塑性降低，而稀土鑭元素是強烈的脫氧劑，可降低基體合金中的氧含量，從而改善材料的力學性能［14］。

綜上所述，（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料的室溫強化機理主要表現在四個方面，即：增強體的承載作用、基體組織細化、La2O3顆粒的彌散強化作用、基體合金中氧含量的降低。

2.3 斷裂機制

TMC1～TMC3試樣拉伸斷口的縱截面形貌相似，如圖6所示。（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料的主要變形方式為基體的塑性變形，在圖6中可觀察到被拉斷的TiB與La2O3，增強體TiB和La2O3與鈦合金基體之間的界面結合較好。可見，（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料在室溫下的失效主要是由增強體TiB和La2O3的斷裂引起的，增強體在變形過程中有效傳遞了基體中的應力，起到了很好的承載作用，提高了材料的室溫強度。

圖6 退火態TMC2試樣拉伸斷口縱截面的SEM形貌Fig.6 SEM image of longitudinal section of tensile fracture of sample TMC2after annealing

從圖7中可看出，（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料與TC4基體的拉伸斷口上都存在大量細小的韌窩，為韌性斷裂。由于復合材料的晶粒細化作用，其韌窩相對于TC4基體的更細小，且隨增強體含量增加，韌窩逐漸變淺，故塑性略有降低。此外，由圖7（a～c）還可見，復合材料拉伸斷口上還存在大量增強體斷裂所產生的顆粒。

圖7 退火態（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料與TC4基體拉伸斷口的SEM形貌Fig.7 SEM images of tensile fracture of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4substrate after annealing：（a）sample TMC1；（b）sample TMC2；（c）sample TMC3and（d）TC4substrate

3 結 論

（1）通過添加鑭和硼單質的方式成功制備了不同增強體含量的（TiB＋La2O3）/TC4鈦基復合材料，該復合材料為網籃狀組織，增強體分布均勻，TiB增強體呈短纖維狀，La2O3增強體呈顆粒狀或短棒狀，并沿熱加工方向分布。

（2）隨著增強體TiB和La2O3含量的增多，復合材料的強度增大，室溫抗拉強度相對于TC4基體合金的分別提高了62，133，148MPa。

（3）復合材料的強化主要表現在：TiB和La2O3增強體的承載作用、基體組織細化、La2O3顆粒的彌散強化作用、基體合金中氧含量的降低四個方面。

（4）復合材料的斷裂方式均為韌性斷裂。

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