電解槽在電解水制氫技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)展

趙永勤　白書(shū)霞　陳柯仰

（1.新疆中泰（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，新疆吐魯番 838100；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

電解槽在電解水制氫技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)展

趙永勤1白書(shū)霞2陳柯仰1

（1.新疆中泰（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，新疆吐魯番 838100；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

氫作為一種清潔高效的可再生能源，以其作為載體的氫能經(jīng)濟(jì)早已成為國(guó)際上的熱門(mén)話題，如何獲得大規(guī)模的廉價(jià)氫源是實(shí)現(xiàn)氫能廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。電解水制氫作為目前最為清潔的制氫技術(shù)，是走向氫經(jīng)濟(jì)的最佳途徑。電解槽裝置對(duì)電解水制氫性能的好壞有著重大影響，本文著重介紹了堿性電解槽、聚合物薄膜電解槽及固體氧化物電解槽的基本原理和應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)有關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了探討。

電解水制氫 堿性電解槽 聚合物薄膜電解槽 固體氧化物電解槽

1　前言

目前90%以上的氫都是通過(guò)煤炭、石油、天然氣等礦物燃料制取的［1］，雖然這種方法成本較低，但礦物資源面臨枯竭，并且環(huán)境不友好，鑒于礦物能源的有限性，必須尋找一種更為清潔安全的制氫方法。

全球約有4%的氫氣來(lái)源于電解水制取，該工藝流程操作靈活，可動(dòng)部分少，不會(huì)產(chǎn)生污染，且產(chǎn)品純度高（一般可達(dá)99%-99.99%），被認(rèn)為是走向氫經(jīng)濟(jì)的最佳途徑［2］。電解水現(xiàn)象最早在1789年被發(fā)現(xiàn)，目前在美國(guó)、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家制氫裝置的規(guī)模和數(shù)量都隨著氫需求量的增加而迅速擴(kuò)大。電解槽作為電解水制氫裝置的核心部件，嚴(yán)重影響著制氫性能的優(yōu)劣，現(xiàn)已逐漸發(fā)展了堿性、聚合物薄膜及固體氧化物等三種不同類型的電解槽，電解效率也由70%提高到了90%。

2　堿性電解槽

堿性電解槽是目前技術(shù)最成熟、操作最簡(jiǎn)單的一種電解槽，主要有單極性和雙極性兩種。工業(yè)上基本都采用結(jié)構(gòu)相對(duì)緊湊的雙極式電解槽，互相串聯(lián)的電極在低電流、高電壓下操作，可以減小因電解液的電阻而引起的能量損失。雙電極電解槽由隔膜將兩電極隔成陽(yáng)極室和陰極室；電解液通常是質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%-30%的KOH溶液，增大離子電導(dǎo)率以降低電解小室的電阻。堿性電解槽雖然對(duì)設(shè)備投資的要求不高，但是80%的運(yùn)行成本都集中于用電上，能量轉(zhuǎn)換效率低及高耗能?chē)?yán)重限制了堿性電解槽制氫的發(fā)展。

研究表明，電極超電勢(shì)和電阻電壓降的存在是堿性電解槽制氫效率低、能耗大的關(guān)鍵因素之所在［3］。要降低電極超電勢(shì)和電阻電壓降，可通過(guò)以下思路來(lái)實(shí)現(xiàn):（1）提高電解溫度和加壓電解。由能斯特方程可知，電解電壓隨電解溫度的升高而降低，但溫度升高會(huì)增加隔膜腐蝕，工作溫度一般為70-90℃。加壓電解是通過(guò)減少電解液中的氣泡來(lái)降低電解電壓，工作壓力一般為100-3000KPa。（2）電極超電勢(shì)與電極材料的活性息息相關(guān)，更新電極制備工藝或開(kāi)發(fā)新式非貴金屬合金材料來(lái)提高電解活性，提高電解槽的電解效率以加快水的分解。（3）減小電極間距以降低電解槽內(nèi)部電壓降，通過(guò)減少熱損失的方式來(lái)提高電解效率。（4）通過(guò)向電解液中添加催化作用的活性物質(zhì)來(lái)降低溶劑水分子的重組活化能，進(jìn)而提高電解效率。

目前，堿性電解槽的發(fā)展趨勢(shì)主要集中在降低單位能耗上，選擇高催化活性的電極材料和使用添加劑成為近年來(lái)解決高能耗的主攻方向。但由于堿性電解槽本身結(jié)構(gòu)的局限性，電解效率的提升空間有限，能量損耗大、效率低的缺點(diǎn)對(duì)其大規(guī)模的應(yīng)用產(chǎn)生嚴(yán)重的限制。

3　固體聚合物薄膜電解槽（Solid Polymer Electrolyzer，SPE）

固體聚合物薄膜電解槽是基于離子交換技術(shù)的高效電解槽，兩電極間由具有選擇性分離作用的有機(jī)聚合物隔膜組成，使SPE電解水制氫技術(shù)具有較高的效率。SPE電解水制氫系統(tǒng)工作溫度約為80℃，每立方米單位電耗為3.6-3.8kW·h，該裝置性能已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)的堿性電解槽［4］。

SPE制氫技術(shù)具有以下幾方面優(yōu)勢(shì)［5］:（1）生命周期長(zhǎng)、穩(wěn)定性好，去離子水作為反應(yīng)劑和冷卻劑的雙重作用一定程度上優(yōu)化了系統(tǒng)和減輕裝置重量，并大大降低對(duì)槽的腐蝕性，減小了人工維護(hù)強(qiáng)度。（2）低小室電壓下具有較高的電流密度和電流效率。一方面使電解效率達(dá)到80%-85%，另一方面使電解裝置在同等產(chǎn)氣量下具有較小的體積和重量。（3）使系統(tǒng)簡(jiǎn)化。電極較大比表面積和近似為零的電極間距使裝置結(jié)構(gòu)緊湊，添加催化物質(zhì)后的聚合物薄膜厚度通常小于1.0mm，可承受裝置開(kāi)停瞬間造成的極大壓差，優(yōu)化啟動(dòng)和停機(jī)時(shí)間。（4）氫氣純度高。固體聚合物薄膜對(duì)氫離子的單向?qū)ㄗ饔糜行Ц綦x了薄膜兩側(cè)的氫氧氣體，使氫氣純度可高達(dá)99.999%。

SPE雖然具有非常明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但也存在離子交換膜價(jià)格昂貴、SPE膜電極組件上的電催化劑易被金屬離子毒化等缺點(diǎn)。針對(duì)這些缺點(diǎn)可從以下幾點(diǎn)出發(fā)開(kāi)展工作:（1）改進(jìn)離子交換膜制備工藝以降低成本，并研制壽命更長(zhǎng)、活性更高的新型耐高溫隔膜。（2）合理設(shè)計(jì)膜組件結(jié)構(gòu)。（3）在裝置中添加在線去離子器等二次凈化水設(shè)備，提前檢測(cè)供給水純度以避免聚合物薄膜表面的催化劑被毒化失效。

目前，掌握SPE電解水制氫技術(shù)的只有美國(guó)、英國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家，而國(guó)內(nèi)SPE技術(shù)研究起步較晚，但通過(guò)多年來(lái)對(duì)新材料投入的加大，我國(guó)在該技術(shù)領(lǐng)域取得了極大地發(fā)展。隨著低成本質(zhì)子交換膜的研制成功，使得SPE電解水制氫技術(shù)不僅應(yīng)用于軍事、航天和航空等領(lǐng)域，而且也逐漸應(yīng)用于醫(yī)院、學(xué)校、企業(yè)等民用領(lǐng)域［6］。

4　固體氧化物電解池（Solid Oxide Electrolyzer Cells，SOEC）

固體氧化物電解池是一種工作溫度高達(dá)600-1000℃的高效能量轉(zhuǎn)化裝置，反應(yīng)的廢熱可通過(guò)汽輪機(jī)、制冷系統(tǒng)等利用起來(lái)，電解過(guò)程中部分電能可由熱能代替使得SOEC電解效率高達(dá)90%以上，有望實(shí)現(xiàn)氫氣的高效清潔、大規(guī)模制備。除電解水蒸氣制氫外，美國(guó)Idaho國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在2007年提出利用SOEC共電解CO2和水用以制備合成氣或用于CO2的減排，擴(kuò)大了SOEC在能源和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景［4］。SOEC的基本組成:中間為致密且具有高離子電導(dǎo)率和可忽略電子電導(dǎo)的電解質(zhì)層，主要起分隔氣體和傳導(dǎo)氧離子的作用，電解質(zhì)兩側(cè)為氣體擴(kuò)散和傳輸?shù)亩嗫讱溲蹼姌O。高溫水蒸汽在SOEC陰極側(cè)直流電壓作用下被分解，產(chǎn)生的O2-穿過(guò)致密電解質(zhì)層到達(dá)陽(yáng)極后失去電子后生成O2。堿性電解槽和聚合物薄膜電解槽工作溫度一般低于100℃，而組成SOEC的陶瓷材料可滿足高溫操作的要求，高溫電解水蒸氣制氫的規(guī)模和工作溫度也可根據(jù)不同的熱源靈活調(diào)整。高的操作溫度一方面加快了電極反應(yīng)速率，降低陰陽(yáng)極的過(guò)電位；另一方面增加了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，從而有效減少電解過(guò)程的能量損失。

雖然SOEC具有更高的效率，但要實(shí)現(xiàn)高效商業(yè)化制氫還有許多問(wèn)題需要解決，例如SOEC長(zhǎng)期在高溫下工作，關(guān)鍵材料往往會(huì)面臨導(dǎo)電性、電化學(xué)活性和微觀結(jié)構(gòu)等變化及長(zhǎng)期工作老化問(wèn)題。要解決這些問(wèn)題，一是優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，可以在確保結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上改變初始粉體的微觀結(jié)構(gòu)或采用新的制備工藝等，一些制備技術(shù)如電化學(xué)氣相沉淀法和絲網(wǎng)印刷法正在應(yīng)用于電極和電解質(zhì)薄膜化制備。二是研發(fā)新材料，尋找電導(dǎo)率和電化學(xué)活性更高的材目前SOEC電解水制氫技術(shù)的商業(yè)化發(fā)展尚不成熟，大多數(shù)的研究還集中在關(guān)鍵材料上，關(guān)于制氫系統(tǒng)設(shè)計(jì)和控制還處于起步階段，美國(guó)、歐洲、日本及國(guó)內(nèi)一些研究機(jī)構(gòu)已逐步開(kāi)展SOEC體系制氫的的示范性研究，以求SOEC制氫裝置可隨氫用量的變化實(shí)現(xiàn)負(fù)荷的自動(dòng)調(diào)節(jié)，達(dá)到全自動(dòng)操作的水平。

料，降低工作溫度以保持材料的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電解槽的使用壽命。同時(shí)在大規(guī)模應(yīng)用中，材料的經(jīng)濟(jì)性也是需要考慮的重要因素。

5　結(jié)語(yǔ)

堿性電解水制氫技術(shù)雖然能耗低，但技術(shù)較成熟，更易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫應(yīng)用；聚合物薄膜電解水制氫具有良好的變工況運(yùn)行特性，較適宜于利用太陽(yáng)能、風(fēng)能分布式間歇發(fā)電裝置；高溫固體氧化物電解水制氫技術(shù)要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化還需解決高成本、使用壽命及開(kāi)發(fā)高效熱交換器等一系列的問(wèn)題。在今后發(fā)展過(guò)程中，各種電解槽應(yīng)進(jìn)一步尋求新材料以降低成本和提高電解效率，以便取得更好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

［1］毛宗強(qiáng).氫能--21世紀(jì)的綠色能源［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：1-30.

［2］吝子?xùn)|，白松，張曉輝.水電解制氫技術(shù)發(fā)展前景［J］.艦船防化，2014，（2）：48-54.

［3］王璐，牟佳琪，侯建平等.電解水制氫的電極選擇問(wèn)題研究進(jìn)展.中國(guó)化工學(xué)會(huì)2009年年會(huì)暨第三屆全國(guó)石油和化工行業(yè)節(jié)能節(jié)水減排技術(shù)論壇.中國(guó)廣東廣州，2009：512-515.

［4］陳婷，王紹榮.固體氧化物電解池電解水研究綜述［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2014，（1）：1-6.

［5］馬霄平，宋世棟，譚忠印等.固體聚合物電解質(zhì)水電解池電極的優(yōu)化研究［J］.電源技術(shù)，2006，30（8）：621-624.

［6］衛(wèi)國(guó)強(qiáng)，高啟君，王志濤等.水電解膜電極壽命測(cè)試的研究［C］.第六屆全國(guó)膜與膜過(guò)程學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)議論文集，天津，2008：1-5.